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硼氢化-氧化反应（三）

Hydroboration-Oxidation, Part 3

本文投稿作者 孙苏赟

在前两回的介绍中，主要讲的是无金属催化剂参与的烯烃硼氢化反应，相信大家多少对该类化合物有了个初步的了解，这一次，小编准备介绍一下金属参与的硼氢化和炔烃的硼氢化/脱硼化反应。

Scheme 1 | Difference between in the presence and absence of Rh-catalyst

CBH相对于其他的硼烷是较为惰性的，但是在金属催化剂RhCl(PPh3)3(Wilkinson’s cat.)的催化下可以选择性的进行硼氢化反应，并且可以保持羰基不发生反应。

1.反应机理

Scheme 2 | Proposed mechanism for Rh-catalyzed hydroboration

2.若引入手型配体，则可以实现反应的立体选择性，例如：

（1）

Scheme 3 | Stereoselective Rh-catalyzed hydroboration

（2）

Scheme 4 | Rh-catalyzed hydroboration of styrene derivatives

虽然这个体系的立体专一性较好，但是只对苯乙烯型底物较为有效。

（3）

Scheme 5 |

此外，类似的催化剂还有：

Figure 5 | Other catalysts for stereoselective hydroboration

3.铜催化的硼氢化反应

铜催化的实例不多，并且反应的立体选择性不如Rh催化剂高:

Scheme 6 | Cu-catalyzed hydroboration with relatively low e.e. value

4.炔的硼氢化

炔对于大多数硼烷试剂都是很活泼的，其中二取代的硼烷是最常使用的，因为只有一个氢原子只可以进行一次硼氢化反应，特别是CBH。在硼氢化之后再进行不同的处理可以得到不同的产物。

Scheme 7 | Hydroboration of alkynes and work up

当发生消除反应时，发生的是反式消除，并且卤素的加成也是反式加成：

Scheme 8 | Anti-addition of bromine followed by a anti-elimination of bromide and boron

如果用水处理，可以先得到非常有用的硼酸中间体，之后在得到其他产物

Scheme 9

其他的硼烷也可以用于炔的硼氢化反应，例如9-BBN。

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