摘要：

采用络酸钾指示硝酸银滴定法、电位滴定法、离子色谱法和现场快速测试方法对三种不同混凝土防冻剂中所含氯离子进行检测。比较每种防冻剂的检测结果发现，络酸钾指示硝酸银滴定法较其他方法所得氯离子含量均较低，不能正确反映体系中氯离子的含量。现场快速测试所用硫氰酸汞－高铁分光光度法测试氯离子含量与电位滴定法、离子色谱法所得结果相差不大，表现出较好的一致性。同时在现场快速测试方法检测结果稳定性研究中，该方法波动性较小。以上研究表明硫氰酸汞－高铁分光光度法能够即时，快速，准确并且精确的测得体系中氯离子的含量。

0 引言

混凝土防冻剂是指能使混凝土在负温下硬化，并且在规定养护条件下达到预期性能的外加剂，由于其加入可以使冬期施工简便而又经济，越来越被人们所重视。就目前国内外报道，防冻剂主要有强电解质无机盐类(氯盐类、氯盐阻锈类、无氯盐类)、水溶性有机化合物类、有机化合物与无机盐复合类、复合型防冻剂等。部分含氯盐的防冻剂其本身的Cl－，与水泥混凝土结构内部所发生的“电化反应”导致钢筋锈蚀、对水泥混凝土的结构和性能有很大的危害。目前世界范围内，混凝土发展趋势正向着高强度、高耐久性、高流动性及无污染绿色高性能混凝土方向发展。因此，现场准确快速的检验防冻剂中氯离子的含量，杜绝高含量氯离子外加剂的引入就有十分积极的意义。

1 检测方法与原理

1.1 试验室方法

防冻剂中氯离子的含量在试验室的检验主要有铬酸钾指示硝酸银滴定法、电位滴定法以及离子色谱法三种方法。铬酸钾指示硝酸银滴定法主要按照GB/T50344—2004《建筑结构检测技术标准》给出的检验方法，以硝酸银作为标准溶液进行滴定，用二级微商法计算硝酸银标准溶液所用体积，最后结合空白试验即可计算出样品中的氯离子重量。电位滴定法原理是通过测量滴定过程中电池电动势的突跃来确定滴定终点进而通过所测消耗AgNO3量来计算体系中氯离子的含量。这个突跃的变化主要是因为在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级进而得到明显的滴定终点。离子色谱法作为目前分离混合阴离子的最有效方法，它采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相，在分离柱后，用抑制器来消除淋洗液的高本底电导，由于消除了淋洗液的高本底电导，采用电导检测器可灵敏检测出各种无机离子。

1.2 现场快速测试方法

采用硫氰酸汞－高铁分光光度法，其主要原理是氯离子与硫氰酸汞反应，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成红色硫氰酸铁络合物，于波长470nm处进行分光光度测定可以方便快捷计算出体系中氯离子的含量。

2试验

2.1 主要试验仪器

PHS－2C酸度计、217双盐桥饱和甘汞电极(外盐桥为0.1mol/LKNO3溶液)和216型银电极、磁力搅拌器、ZD－821型数字离子计、ICS－1000型离子色谱仪、便携式防冻剂氯氨快速测定仪及配套的电子台秤。

2.2 主要试剂

0.1mol/LNaCl标准溶液:取少许NaCl分析纯试剂置于150℃烘箱内烘干2h，冷却后准确称量0.5846g，移入100mL定量瓶中，用水稀释至刻度摇匀备用。0.1mol/LAgNO3标准溶液:准确称取16.9875g AgNO3分析纯试剂，用水溶解后移入1L棕色容量瓶中，稀释至刻度，摇匀避光保存。

HNO3(V，1+1):将1份体积优级纯硝酸缓慢注入到1份体积水中，搅拌均匀，储存于棕色瓶中中备用。50g/L铬酸钾指示液:准确称取5g K2CrO4分析纯试剂后移入100mL容量瓶中，稀释至刻度摇匀备用。10g/L淀粉溶液:准确称取1g淀粉用去离子水后移入100mL容量瓶中，稀释至刻度摇匀备用。酚酞指示剂、去离子水(凡未特别说明的本试验用水均为去离子水)以及便携式防冻剂氯氨快速测定仪自带R1，R2试剂。

2.3 防冻剂

本研究随机选取辽宁省三种防冻剂作为研究对象(分别命名为A1，A2和A3)，研究氯离子的现场检测方法的准确性，同时分别在江苏、山东、广东和福建等地随机选取市场中20种防冻剂(分别命名为B1～B20)，对氯离子现场检测结果的波动进行研究。

3结果与讨论

3.1 不同氯离子检测方法比较研究现场检测方法准确性

3.1.1 铬酸钾指示硝酸银滴定法测定氯离子含量

准确称取三种待测防冻剂样品各20g精确至0.001，加入300mL去离子水剧烈震荡后用移液管分别取50mL待测防冻剂样品置于250mL锥形瓶中，测试各溶液的pH值，其结果见表1。用硝酸溶液将三个样品统一调整为7～7.5。在试样溶液中加入浓度为50g/L的铬酸钾指示剂10～12滴，制成标准试样溶液。用浓度为0.01mol/L的硝酸银标准溶液滴定，边滴边摇，直至标准试样溶液呈现不消失的淡橙色为终点。记下消耗硝酸银标准溶液的毫升数V2。与此同时用空白试样对结果进行修正，取70mL无Cl－的蒸馏水放入300mL三角瓶中，加入1mL浓度为50g/L铬酸钾指示液，在强烈振荡下，用硝酸银标准溶液滴至空白试验溶液呈淡橙色即为终点，记下消耗硝酸银标准溶液的毫升数V1。以上测试三次取平均值根据计算式(1)：

计算试样中Cl－的含量，计算结果见表1。

表1 铬酸钾指示硝酸银滴定法分析混凝土防冻剂中Cl－含量

3.1.2 电位滴定法测定氯离子含量

准确称取三种待测防冻剂样品各20g，加入300mL去离子水剧烈震荡后用移液管分别取25mL待测防冻剂样品于干燥洁净的烧杯中备测。

将酸度计接通电源预热15min，将银电极测量端的银棒用乙醇及纯水清洗2遍(必要时用砂纸将银棒打磨光亮)，待用。将待测样品滴加酚酞指示剂1滴后用所配硝酸溶液滴至红色刚好褪去，再加10mL淀粉溶液增强溶液的稳定性防止氯化银团聚粘附在电极影响测试的稳定性，以217型饱和双桥甘汞电极作参比电极，以216型银电极作指示电极，用标准硝酸银溶液滴定，同时进行空白试验。并按GB/T9725—2007规定，以二级微商法确定硝酸银溶液所用体积，从而得出防冻剂试样中Cl－含量，结果见表2所示。

表2 电位滴定法分析混凝土防冻剂中Cl－含量

3.1.3 离子色谱法测定氯离子含量

准确称取各防冻剂样品200mg于150mL三角烧瓶中，加入40mL超纯水。用超声波振荡器提取30min后用0．22μm滤膜抽滤，以超纯水洗涤定容至50mL。在离子色谱仪中采用4．0mmol/L的Na2CO3为淋洗液体系，选定洗脱液流速为2.4mL/min，测定0～24mg/L色谱峰峰面积，以峰面积对应的标准溶液浓度得到Cl－的回归方程:Y=0/192X+0/076，相关系数r=0/988。离子色谱法所得氯离子含量见表3。

表3 离子色谱法分析混凝土防冻剂中Cl－含量

3.1.4 现场快速测试方法测定氯离子含量

根据使用说明书，用电子台秤称取三种待测防冻剂样品各0.50g，加入50mL去离子水剧烈震荡后，用0.22μm孔径的滤膜过滤水样，用移液器吸取过滤水样1mL至比色瓶，然后用去离子水稀释至12.5mL刻度线，在Q－CL－10便携式氯化物快速测定仪按“ZERO”键，调零。用移液器吸1mL液体试剂Ｒ1加到已调零后的水样中，摇匀。再加入1mL液体试剂R2，摇匀，放置1min此时若溶液有浑浊，再用0.22μm孔径的滤膜过滤，然后将比色瓶的外壁擦干，放入测定仪的比色槽后盖

上遮光罩，按READ键，显示结果即为氯化物含量，单位为%，所得氯离子含量见表4。

表4 现场快速测试法分析混凝土防冻剂中Cl－含量

图1不同测试方法对防冻剂中氯离子含量测定结果比较以上3种不同的混凝土防冻剂用四种不同的方法(络酸钾指示硝酸银滴定法、电位滴定法、离子色谱法和现场快速测试方法)进行氯离子检测，综合比较结果见图1。络酸钾指示硝酸银滴定法较其他方法所得氯离子含量均较低，不能真实反映体系内该离子含量，现场快速试验方法所测结果与电位滴定法、离子色谱法所得结果较符合，其偏差对于现场快检设备可以接受。

3.2 现场快速测试方法检测结果稳定性讨论

随机选取全国范围内20种防冻剂，用现场快速测试方法进行检测。每种防冻剂在相同的测试条件下进行4次检测，测试结果见表5。从统计数据标准误差S和算术平均误差δ可以看出，20种样品氯离子的测试结果波动性不大。偏差最大的为B6试样，标准误差S和算术平均误差δ分别为0.0610和0.0475，其最大绝对差为0.11%，但该数据仍能较好的反映B6试样中氯离子的的含量。以上分析说明现场快速测试方法所得氯离子含量结果波动性较小，数据稳定具有较好的重复性。

表5 现场快速测试方法分析混凝土防冻剂中Cl－含量结果波动性研究

4结论

(1)络酸钾指示硝酸银滴定法测得凝土防冻剂中氯离子含量较电位滴定法、离子色谱法和现场快速测试方法所得氯离子含量均较低，不能真实反映体系内该离子含量。现场快速试验方法所测结果与电位滴定法、离子色谱法所得结果相差不大，其偏差在现场快速测试应用中可以接受，且表现出较好的一致性，说明该方法具有高效、准确和现场即时测量等优点，对现场测试体系中氯离子的含量是否超标具有重要意义。

(2)现场快速测试方法所得氯离子含量结果波动性较小，数据稳定具有较好的重复性。

作者：邱连强，迟硕，韩东，回志峰，如涉及作品内容、版权和其它问题，请及时联系，我们将尽快处理。