创析材料研究院材料分析仪器总结之 探测深度的对比
从事科学研究或是产品研发的你，在材料测试中有没有过这样的困惑：材料元素组分测试结果究竟是表面氧化层的成分还是材料本体的成分？光谱分析的结果是否包含了表面污染物的信息？送去测试的样品要多厚，几十微米，几毫米还是几厘米？
各种材料测试方法原理千差万别，现在，创析材料研究院来带你了解各种测试方法的探测深度。
XPS
X射线光电子能谱(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)，早期也被称为ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，是一种使用电子谱仪测量X射线辐照样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。
XPS可用于定性分析以及半定量分析， 一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。
XPS是一种典型的表面分析手段，尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄层（大约几nm）发射出的光电子可逃逸出来。
样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ, 受X射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度d = 3λ。对于金属而言λ为0.5-3 nm；无机非金属材料为2-4 nm；有机物和高分子为4-10 nm。
因此，在实际材料分析中，表面氧化膜对XPS结果的影响非常大，目前，主流的XPS设备均配有刻蚀枪，在测试前会对样品表面刻蚀，清除掉杂质及污染物，下图为创析材料研究院配备有氩离子刻蚀枪的XPS设备。
正是由于XPS测试材料深度很浅，还可以配合溅射离子枪，对样品进行逐层剥离，从而获取样品在深度方向的成分和化学态信息。这可以判断元素在纵深方向上分布是否均匀，以及浓度梯度是否符合预期。
除此之外，元素的深度分布曲线还可展示各个膜层的厚度，以不同厚度的膜层中元素的相对含量；以及界面处元素分布的分布情况，判断界面处有无交互扩散、元素迁移，杂质污染等现象，这是利用XPS在探测深度上的其他应用。
XRF
X射线荧光光谱(XRF, X Ray Fluorescence)是通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光(X-Ray Fluorescence)，受激发的样品中的每一种元素会放射出X射线荧光，并且不同的元素所放射出的X射线荧光具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的荧光的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中铍以后的每一种元素。在实际应用中，有效的元素测量范围为9号元素(F)到92号元素(U)。
X射线物理学中，把X射线能够穿透的最大厚度称为临界厚度，即样品所产生的荧光强度的99％到达试样表面的厚度。临界深度d的计算公式如下。
显然，这个深度不仅与入射角度和材料密度有关，还与样品属性相关，在此我们列举出了一些谱线在不同基体中d的数据供参考：
EDS
能谱仪(EDS,Energy Dispersive Spectrometer)是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，通常配合扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)的使用。各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。
EDS利用电子束激发样品的特征X射线来进行元素分析，产生X射线的深度主要与样品的原子序数有关，对于钢铁类金属，深度约为1微米，对于重元素要浅些，对于一些轻元素，深度可达到十几微米。
FTIR－ATR
傅里叶变换衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR, Attenuated Total internal Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopy)作为红外光谱法的重要方法之一，已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段，在多个领域得到了广泛应用。
它是基于光内反射原理而设计，从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。
如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则部分入射辐射被吸收，在反射辐射中相应频率的部分形成吸收带，这就是ATR光谱。
实际上，红外辐射被样品表面反射时，是穿透了样品表面一定深度后才反射出去的。根据麦克斯韦理论，当一红外束进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的1/e时，该红外束穿透的距离被定义为穿透深度dp ，即
式中:λ1为红外辐射在反射介质中的波长; θ为入射角; n1，n2分别为晶体材料和试样的折射率。穿透深度dp与光束的波长、反射材料和样品的折射率及入射角三个因素影响。常用中红外辐射波长在2.5-25μm（4000-400cm-1）之间，dp与λ1同数量级，因此，ATR光谱提供的是距界面微米级或更薄层的光谱信息。
不同波长的红外光透入样品层的深度不同，在长波时穿透深度大，因此，ATR 光谱在不同波数区间灵敏度也不相同。在长波处吸收峰因透入深度大而使峰强增大，在短波处吸收峰较弱，这也是ATR光谱在短波区域灵敏度低的原因。
创析材料研究院评论
1 . XPS属于能谱分析，检测的是逃逸出的电子。虽然入射光子能穿入材料的内部，但只有表面薄薄一层的光电子能逃逸出来，因此探测深度仅为纳米级。类似的方法还有UPS，Aguer电子能谱等。
2 . EDS与XRF属于光谱分析，检测的是X射线，只不过一个用电子束激发，一个用X射线激发。探测深度与材料及测试时的参数选择影响很大，总体来说，EDS与XRF测试固体时均可达微米级，XRF测液体时探测深度可达毫米级或更高。
3 . FTIR－ATR为红外反射光谱，探测深度与波长等因素有关，也是微米级别，但即使同一张谱图探测深度也会随波数变化。
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