向精馏塔顶连续加入高沸点添加剂，改变料液中被分离组分间的相对挥发度，使普通精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。

添加剂的用量对于萃取精馏的分离效果和经济性有很大影响。以异辛烷和甲苯在不同苯酚（添加剂）浓度下的相平衡关系（图1）为例，可知添加剂的浓度较高时，原组分间的相对挥发度较大，分离所需的塔板数也较少。然而添加剂用量大，回收费用增大。因此，添加剂的最佳用量，须通过经济核算来决定。当原料和添加剂按一定比例加入时，还有相应的最适宜回流比。操作时不适当地增大回流比，就降低了添加剂浓度，反而使分离效果变坏。

典型流程

例如料液为异辛烷-甲苯混合物,相对挥发度很小。从精馏塔近塔顶处（图2）加入苯酚（正常沸点为181℃）作为添加剂。苯酚的挥发度很小，全部与甲苯一起从塔底排出。添加剂在每块塔板上保持一定的浓度，使相平衡关系发生有利于分离的变化。从塔底排出的添加剂，可用另一精馏塔进行回收，并循环使用。为避免少量添加剂从塔顶随易挥发组分逸出，可在添加剂入口以上设一两块塔板予以回收，称为添加剂回收段。

萃取精馏的添加剂(又称萃取剂)的选择原则是：①选择性高，即加入少量添加剂就可大幅度增加组分间的相对挥发度；②挥发度小，即具有比料液组分高得多的沸点；③与原料液有足够的互溶度，在塔板上不出现液体分相现象；④来源充足,价格便宜,水和某些极性有机化合物是最常用的添加剂。