超细粉碎过程不仅是粒度减小的过程，物料在受到机械力作用而被粉碎时，在粒度减小的同时还伴随着被粉碎物料晶体结构和物理化学性质程度不同的变化。这种变化对相对较粗的粉碎过程来说是微不足道的，但对于超细粉碎过程来说，由于粉碎时间较长、粉碎强度较大以及物料粒度被粉碎至微米级或小于微米级，这些变化在某些粉碎工艺和条件下显著出现。

这种因机械超细粉碎作用导致的被粉碎物料晶体结构和物理化学性质的变化称为粉碎过程机械化学或机械化学效应。这种机械化学效应对被粉碎物料的应用性能产生一定程度的影响，正在有目的地应用于对粉体物料进行表面活化处理。

粉碎过程的机械化学变化主要包括：

（1）被激活物料原子结构的重排和重结晶，表面层自发的重组，形成非晶质结构。

（2）外来分子（气体、蒸气、表面活性剂等）在新生成的表面上自发地进行物理吸附和化学吸附。

（3）被粉碎物料的化学组成变化及颗粒之间的相互作用和化学反应。

（4）被粉碎物料物理性能的变化。

这些变化并非在所有的粉碎作业中都显著存在，它与机械力的施加方式、粉碎时间、粉碎环境以及被粉碎物料的种类、粒度、物化性质等有关。

研究表明，只有超细粉碎或超细研磨过程，上述机械化学现象才会显著出现或检测到。这是因为超细粉碎是单位粉碎产品能耗较高的作业，机械力的作用强度大，物料粉碎时间长，被粉碎物料的比表面积大、表面能高。

1、晶体结构的变化

在超细粉碎过程中，由于强烈和持久机械力的作用，粉体物料不同程度地发生晶格畸变，晶粒尺寸变小、结构无序化、表面形成无定形或非晶态物质，甚至发生多晶转换。

这些变化可用X衍射、红外光谱、核磁共振、电子顺磁共振以及差热仪等进行检测。

（1）石英

△石英晶体结构，黄色代表氧化硅四面体单元

石英是晶体结构和化学组成最简单的硅酸盐矿物之一。也是较早认识到机械能诱发结构变化和较全面研究粉碎过程机械化学现象所选择的矿物材料之一。

研究表面：采用振动磨研磨石英，最初阶段以晶粒减小为主，但是延长研磨时间，当粉碎达到平衡后，主要是伴随团聚和重结晶的无定形化。石英表面在粉碎过程中形成无定形层后一般在稀碱溶液或水中的溶解度增大。

（2）高岭土

层状硅酸盐矿物（高岭土、云母、滑石、膨润土、伊利石等）在超细粉碎加工过程中的机械激活作用下不同程度地失去其有序晶体结构并无定形化。由于在这些矿物中无定形一般与晶体结构中脱羟基且键能下降有关。

△高岭土晶体结构

例如：结晶完好的高岭土，粉碎60s后，高岭土的晶体结构已发生了明显的变化；粉碎120s后，结晶完好的高岭土的晶体结构类似于球土；400s后与地开石的晶体结构相似。

（3）方解石

多晶转换是超细粉碎过程中机械力诱发的一种不改变被磨物料化学组成的结构变化，一般有两种形式：

双变性转换，通常是可逆且吸热的； 单变性转换，大多数是不可逆且放热的。

方解石在研磨中转化为菱形的霰石。这种转变在室温和常压下不稳定，也即方解石与霰石的转化是可逆的。将方解石或霰石长时间研磨后这两种产物的比例基本上相等。

2、物理化学性质的变化

由于机械激活作用，经过细磨或超细研磨后物料的溶解、烧结、吸附和反应活性、水化性能、阳离子交换性能、表面电性等物理化学性质发生不同程度的变化。

（1）溶解度

粉石英、方解石、锡石、刚玉、铝土矿、铬铁矿、磁铁矿、方铅矿、钛磁铁矿、火山灰、高岭土等经细磨或超细研磨后在无机酸中的溶解速度及溶解度均有所增大。

（2）烧结性能

因细磨或超细研磨导致的物料热性质的变化主要有以下两种：

一是由于物料的分散度提高，固相反应变得容易，制品的烧结温度下降，而且制品的机械性能也有所改进。例如，白云石在振动磨中细磨后，用其制备耐火材料的烧结温度降低了375-573K，而且材料的机械性能提高。

石英和长石经超细研磨后可以缩短搪瓷的烧结时瓷土的细磨提高了陶瓷制品的强度。

二是晶体结构的变化和无定形化导致晶相转变温度转移。例如，α石英向β石英及方石英的转变温度和方解石向霰石的转变温度都因超细研磨而变化。

（3）阳离子交换容量

部分硅酸盐矿物，特别是膨润土、高岭土等一些黏土矿物，经细磨或超细研磨后阳离子交换容量发生明显变化。

例如：随着研磨时间的延长，膨润土离子交换容量先增加后下降，而钙离子交换容量则随研磨时间的延长不断下降。

经一定时间的研磨后，高岭土的离子交换容量及置换能力均有所提高，说明可交换的阳离子增多。

除了膨润土、高岭土、沸石之外，其他如滑石、耐火黏土、云母等的离子交换容量也在细磨或超细磨后程度不同地发生变化。

（4）水化性能和反应活性

通过细磨可以提高氢氧化钙材料的反应活性，这在建筑材料的制备中是非常重要的。因为这些材料对水化作用有惰性或活性不够。例如，火山灰的水化活性及与氢氧化钙的反应活性开始时几乎为零，但是将其在球磨机或振动磨中细磨后可提高到几乎与硅藻土相近。

细磨可大大提高高炉废渣的水化性能，因此，通过细磨或超细磨生产既高强又含较多炉渣的水泥是可能的。这对于水泥工业和环境保护具有重要意义。

（5）电性

细磨或超细磨还影响矿物的表面电性和介电性能。如黑云母经冲击粉碎和研磨作用后，其等电点、表面动电电位（Zeta电位）均发生变化。

（6）密度

在行星球磨机中研磨天然沸石（主要由斜发沸石、发光沸石和石英组成）和合成沸石（主要为发光沸石）后发现，这两种沸石的密度发生了不同的变化。

研究表明：随着磨矿的进行，开始时天然沸石的密度下降，至120min左右达到最小值，此后，随磨矿时间的延长略有提高，但仍低于原矿；合成沸石则在短时间的密度下降之后，随着研磨时间的延长，密度提高，研磨240min后，样品的密度值高于未研磨的样品。

（7）黏土悬浮液和水凝胶的性质

湿磨可提高黏土的塑性和干弯曲强度。相反，干磨则在短时间内物料的塑性和干弯曲强度有所增加，但随着磨矿时间的延长趋于下降。

3、粉碎方式和气氛对机械化学变化的影响

除了粉碎或机械激活时间之外，物料因超细粉碎而导致的机械化学变化还与粉碎方式或机械力的施加方式以及粉碎环境或气氛等有关。

粉碎过程中添加的助磨剂也对物料的机械化学反应有影响。干磨和湿磨这两种粉碎方式也对物料的机械化学变化有不同的影响。

总之，影响物料机械化学变化的因素除了原料性质和给料粒度以及粉碎或激活时间外，还有设备类型、粉碎方式、粉碎环境或气氛、粉碎助剂等。在机械化学的研究中无疑要注意这些因素的综合影响。

编辑整理：粉体技术网