来源：《粘接》杂志2018年第5期
作者：曹君，工程师，工作于江苏佰家丽新材料科技有限公司，主要从事胶粘剂方面的研究。
热熔压敏胶（HMPSA）综合了热熔胶和压敏胶的特点，即在室温下为固态，加热熔融成液态，经涂布、润湿被粘物，冷却后稍加外力即可粘接，同时比较容易被剥离[1]。HMPSA具有以下优点[2]：①固含量为100%，无溶剂，有利于环保和安全生产；②可快速涂布，无需干燥，生产效率较高，节约成本；③包装运输及使用都极为方便。因其不含溶剂，HMPSA比溶剂型压敏胶具有更广阔的市场和更大的发展潜力，目前世界各国正大力开发HMPSA，未来可能代替溶剂型压敏胶[3]，现已在双面胶带、医疗卫生、妇女用品、标签和制鞋等方面得到广泛应用。
HMPSA是由共聚物、增粘剂及添加剂（如增塑剂、填料和防老剂等）等成分组成的，其中共聚物主要以三嵌段共聚物为主，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS），是兼具热塑性塑料和橡胶弹性双重特性的材料，虽然具有物理机械性能优良、韧性佳、固化速度较快和制作简单等优点，但是，由于SBS和SIS的分子结构中含有不饱和双键，极性较小，造成以SBS和SIS为基体制备HMPSA时存在耐老化性能、耐热性、拉伸强度及硬度较差[4]的缺陷。为了克服缺点，开拓其应用范围，许多学者对其进行了改性研究，主要改性方法为共混改性、氢化改性、磺化改性、环氧化改性和复合改性等，同时还研发出多种新型HMPSA，如丙烯酸酯HMPSA、有机硅HMPSA和无定型聚烯烃HMPSA。
1 热塑性弹性体HMPSA改性
1.1 共混改性HMPSA
聚乙烯（PE）具有较好的加工性能、良好的低温柔韧性和抗挠曲性以及优良的耐腐蚀性等特性。将PE用作SBS的改性材料，可以明显改善SBS的耐磨性、撕裂强度及耐候性等，同时保持改性后SBS较高的断裂伸长率和拉伸强度。王永坤等[5]采用低密度聚乙烯（LDPE）与SBS混合制成共混物，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，使混合物发生化学交联形成网状结构。研究发现，随着BPO含量的增加，共混物的交联度增大；BPO含量固定时，随SBS中丁二烯含量增大，共混物的交联度增大；随着交联度的增加，共混物的断裂伸长率与拉伸强度均下降。
聚苯乙烯（PS）具有易于成型、收缩率较小、吸湿性较低和热性能优良等优点，与SBS相容性较好，因而可以选择PS作为SBS的改性材料，改性后的SBS拉伸强度和断裂伸长率均随PS含量减少而增加，硬度稍微下降，熔体流动度随PS含量增加而明显增加。刘钰馨等[6]采用熔融共混法制备了SBS/PS共混物，同时研究了共混物的力学性能、熔体流动速率、耐热性能及老化性能。发现当PS质量分数从0增加到40%时，SBS/PS共混物的拉伸屈服强度从4.71 MPa上升至12.11 MPa，但冲击强度下降；熔体流动速率由0.60 g/10 min下降至0.14 g/10 min，耐热氧、耐光氧及耐老化能力增强。
聚氯乙烯（PVC）具有耐臭氧、耐气候型和抗冲击优良等综合性能，用途广泛，价格低廉，但因与SBS的相容性较差，不能直接使用PVC对SBS改性，需添加如氯化聚乙烯（CPE）、乙酸-醋酸乙烯共聚物（EVA）和丁腈橡胶（NBR）等增容剂来改善SBS/PVC共混体系。郭连波等[7]发现，PVC/SBS/CPE共混体系的冲击强度随SBS增加而增大，当SBS用量为6份时，综合性能相对最佳，并且CPE对PVC与SBS共混体系有着良好的增容作用。刘春等[8]对PVC/SBS/MBS（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）三元热塑性弹性体的冲击强度、拉伸强度等进行了研究。发现在PVC/SBS共混物中加入MBS，可以有效提高体系的相容性，并随MBS的比例增加，PVC/SBS/MBS三元热塑性弹性体的冲击强度明显增加，拉伸屈服强度稍有增大，断裂伸长率与拉伸模量变化不大。当m（SBS）∶m（MBS）=80∶20时，力学性能相对最佳。
SIS制备的HMPSA具有粘接强度较大、应用范围较广、涂布容易以及低温粘接力较强等优点，这是SBS制备HMPSA所无法比拟的，但是因为我国异戊二烯原料不足、产量极低以及价格较高，限制了SIS的生产，过分依赖进口使得HMPSA生产成本增高，为降低HMPSA生产成本，HMPSA厂家常采用廉价的SBS替代部分SIS制备HMPSA[9]。杨敏等[10]采用不同配比的SBS和SIS为基体聚合物，配以环烷油、萜烯树脂和松香甘油等制备了一种HMPSA，并对该HMPSA性能进行研究。从中发现，随着SBS含量的增加，HMPSA的黏度和软化点均呈先减小后增大趋势，HMPSA的初粘性和180º剥离强度保持增加，HMPSA的持粘性均大于72 h。陈健等[11]将SIS和SBS进行混合，制备了耐久性优良的HMPSA，该HMPSA不但具有良好的粘接性能，剥离力可达7 N以上，而且在高温高湿试验下仍能保持6 N以上的剥离力。
1.2 氢化改性HMPSA
SBS、SIS分子结构中含有不饱和双键，在一定的温度和压力下可发生氢化反应，形成氢化SBS（SEBS）、氢化SIS（SEPS），将其用于制备HMPSA，能使HMPSA的抗氧及抗臭氧能力、热稳定性和防老化性明显提高，耐磨性和电性能也相应提高，并与聚乙烯等的相容性增大。
钟锋等[12]在SBS型胶粘剂中引入SEBS，结果发现，引入SEBS能显著提高拉伸剪切强度以及耐老化性能，且SEBS用量为20%～30%时，其效果相对最佳。李光鹏等[13]采用SIS、SEPS、C5/C9树脂和萜烯树脂等制备了新型HMPSA。研究发现，这种HMPSA在持粘、拉伸及熔融流动性等方面均有显著提高，能够适应中低温使用条件，产品色度较低，耐候性及耐高温性显著提高。
1.3 磺化改性HMPSA
SBS、SIS极性较小，耐油性和耐溶剂性较差，与橡胶等极性材料的相容性及黏附性不佳，因而限制了其应用范围。磺化改性的目的就是为了使SBS、SIS极性得到优化。一般采用浓硫酸为磺化剂，引入极性较高的磺酸基，从而改善SBS、SIS的极性。
韦异等[14]在环己烷中对SBS进行磺化改性，以磺化度为指标，通过改变反应时间、反应温度、浓硫酸用量和SBS质量浓度等参数，发现了SBS的平均磺化度为0.54 mmol/g，磺化SBS胶粘剂对极性材料的粘接性能优于SBS胶粘剂。韩明伟等[15]采用100质量份SBS、0.2～0.3质量份引发剂（DCP）、7～8质量份亚硫酸氢钠、1～1.4质量份硬脂酸锌、0.6份氧化剂1010，通过反应挤出制得SBS磺化物。该SBS磺化物具有优异的力学性能，其黏合力是普通SBS黏合力的1倍以上，可用于制备高质量的电缆。
1.4 环氧化改性HMPSA
因SBS、SIS分子结构中含有双键，其极性较低，使得相容性、初粘性与剥离强度也较低，限制了其应用，对其进行环氧化改性，即在SBS、SIS中引入环氧基团，可以提高SBS、SIS极性。同时，SBS、SIS环氧化反应还可以消耗SBS、SIS中部分或全部双键，提高SBS、SIS的耐老化性能。目前，主要采用过氧酸对双键氧化形成环氧基。
付文[16]将生产的SBS胶液用甲苯调节至总固含量为32%，配合6份88%浓度的甲酸、0.2份溴化双十八烷基二甲基胺和5份70%浓度的叔丁基过氧化氢，在50 ℃下反应2.5 h，反应后加入混合液2.5倍的乙醇凝聚，经过滤、洗涤并干燥，制得0.15 mol/100 g的环氧化SBS。该方法直接采用聚合段生产的SBS胶液进行改性，与采用溶剂溶解的固体SBS再进行改性相比，降低了能耗和物耗，提高了生产效率。
王泉等[17]采用甲酸和过氧化氢等对SBS进行环氧化处理得到环氧化SBS(ESBS)。发现ESBS胶粘剂粘接极性材料明显优于SBS胶粘剂，并在450～550 ℃高温段，ESBS比SBS具有更高的稳定性。王永富等[18]采用原位过氧甲酸法合成环氧化SIS(ESIS)。试验发现，将ESIS用于配制HMPSA，在初粘性、持粘性和剥离强度方面都比SIS制备的HMPSA具有较显著的提高。
1.5 复合改性HMPSA
运用无机粒子复合改性SBS、SIS，既能减少成本，又能改善SBS、SIS的力学性能，使改性SBS、SIS拥有耐磨性、阻燃性和阻隔性等特殊性能。目前，用于改性SBS、SIS的无机填料主要有：轻质碳酸钙（CaCO3）、滑石粉、白炭黑（SiO2▪nH2O）和活性纳米碳酸钙（CC）等。
表1为不同填料对SBS力学性能的影响，SiO2▪nH2O因其粒子较细、表面具有活性羟基，故其填充效果相对最佳，填充后SBS拥有较高的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度，表现出良好的增强效果，但硬度显著升高，拉断伸长率下降。CaCO3因具有较粗的粒子（粒径在0.5～2 μm左右）、未活化的表面，其与SiO2▪nH2O填充效果相比，填充后的SBS具有更低的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度，但拉伸性能可以达到纯SBS的水平，与纯SBS相比，撕裂性能有所提高。滑石粉的填充使SBS的拉伸性能和撕裂性能比CaCO3高，达到甚至超过了纯SBS的水平。CC因其平均粒径在40 μm左右，具有活性表面，填充效果优于CaCO3。
表1 不同填料对SBS性能的影响
Tab.1 Theinfluence of different fillers in the properties of SBS
CaCO3 |
滑石粉 |
SiO2▪nH2O |
CC |
SBS |
|
300%定伸拉力/MPa |
4.26 |
3.93 |
8.11 |
4.72 |
3.74 |
500%定伸拉力/MPa |
9.16 |
8.29 |
14.81 |
9.72 |
8.34 |
拉伸强度/MPa |
18.88 |
20.71 |
20.26 |
21.79 |
20.12 |
拉断伸长率/% |
610 |
620 |
582 |
630 |
681 |
硬度/Shore A |
92 |
93 |
96 |
92 |
87 |
撕裂强度/（kN/m） |
46.85 |
45.85 |
57.23 |
48.63 |
39.95 |
除可采用单一填料对SBS补强外，还可以用复合的改性体系。林士文等[19]将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBC）与不同的刚性无机粒子（如CaCO3、滑石粉和硫酸钡）进行复配，同时对SBC进行增韧，探讨了无机刚性粒子含量对SBC缺口冲击强度的影响。研究发现，该体系能够大幅增加SBC的缺口冲击强度，使得缺口冲击强度达到30.0 kJ/m2以上，为SBC原始性能的十几倍，且ω(CaCO3)=5%时是脆韧转化点，ω(SBS)为5%以上时才能形成弹性界面，实现增韧。
2 丙烯酸酯HMPSA
丙烯酸酯HMPSA是丙烯酸酯单体和其他乙烯类单体的共聚物。在不使用增黏树脂、软化剂和防老剂等助剂的前提下便具有优异的耐候性和耐热性，具有无相分离及迁移现象，耐油性较佳，透明性较好，同时是低毒或者无毒的，可直接用于食品包装和医疗卫生制品，且粘接范围广泛，对极性材料表面、多孔表面、难粘性塑料及纤维具有较好的粘接性能。用于制备丙烯酸酯HMPSA的单体主要有粘性单体、内聚单体和改性单体等3种。粘性单体是一类能生成较低玻璃化转变温度（Tg）且拥有压敏性聚合物的物质，主要是丙烯酸丁酯等。内聚单体是能与粘性单体共聚后提高共聚物内聚强度和使用温度的物质，主要是甲基丙烯酸甲酯等。改性单体是能显著提高HMPSA的内聚强度和黏合性能、且能进行交联的物质，主要是马来酸酐等。涉及交联体系采用辛酸锌、邻甲氧基苯甲酸或对甲氧基苯甲酸等[20]。
任嘉祥等[21]研究了合成丙烯酸酯共聚物的粘性单体、内聚单体以及改性单体的种类及用量对HMPSA的影响。从中发现，粘性单体中丙烯酸丁酯含量越大，HMPSA熔融黏度、持粘性和剥离强度越大，但初粘性略有下降；内聚体中随甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯含量增大，HMPSA熔融黏度、持粘性和剥离强度变大，但初粘性略有下降；改性单体中随丙烯酸用量增加，HMPSA的熔融黏度、持粘性和剥离强度变大，并且用量为4%时，HMPSA综合性能相对最好。随着马来酸酐用量的增加，熔融黏度、持粘性和剥离强度均减小；随着丙烯酰胺量的增加，HMPSA熔融黏度减小，但持粘性及剥离强度变大。
此外，辐射技术也能应用于丙烯酸酯类HMPSA。赵辉等[22]以线性丙烯酸酯聚合物、丙烯酸（AA）及丙烯酸酯为原料，使用紫外光（UV）聚合技术，制备了UV聚合型丙烯酸酯HMPSA。结果发现，随着2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）含量的增加，聚合反应时间逐渐降低，HMPSA的初粘性和180º剥离强度呈先升后降态势，持粘性上升；随着丙烯酸酯-2-氯乙烯醚橡胶（ACM）含量的增加，HMPSA的初粘性、持粘性及180º剥离强度均先升后降；随着1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）含量的增加，持粘性逐步增加，而初粘性和180º剥离强度则下降；随着粘性/内聚单体比例的增加，初粘性和180º剥离强度呈上升趋势，而持粘性反而下降。
3 有机硅HMPSA
有机硅HMPSA主要由硅树脂、液体硅橡胶以及2者的缩聚物组成，另外含有1%～15%质量份的添加剂。有机硅的基本结构单元是硅-氧链，硅原子可以与各种有机基团相连组成侧链，赋予HMPSA优良的耐高低温特性、耐老化性能、电性能、耐水性能和透气性能以及较低的Tg，使其在电子电器、汽车、医疗和建筑等行业得到广泛应用。但其具有粘接性不高、强度较低等缺点，通过改性可以改善其缺点。常用的改性方法有：对基体聚合物的结构进行改性、合成和选用新的黏附促进剂，添加各种助剂等。
刘佳等[23]采用溶胶凝胶法制备了环氧改性有机硅树脂固化物。发现当R∶Si=1.6时，固化物具有较高的透光率，较好的热稳定性，可调的硬度，对基材有良好的粘接力。
肖颖等[24]先以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇合成聚氨酯预聚体，通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端后，与硅氧烷共水解缩聚制得聚氨酯改性的有机硅树脂。研究发现，当聚氨酯质量分数为10%时，聚氨酯改性的有机硅树脂耐化学性能、附着力以及抗冲击性能相对最佳。
4 无定型聚烯烃HMPSA
无定型聚烯烃HMPSA的基本树脂为无定型聚烯烃，包括无定型聚丙烯及其与乙烯、丁烯和己烯的共聚物，无定型聚烯烃HMPSA拥有较低的表面能，能够润湿大多聚合物和金属基体，且热稳定性较好，贮存时间较长，熔融黏度较低，对聚乙烯等聚烯烃材料和金属均具有优异的持粘性。
廖坤等[25]采用无定型聚-α-烯烃（APAO），增粘剂C5石油树脂以及增塑剂制备了无规聚α-烯烃HMPSA。试验发现，APAO相对分子质量越大，HMPSA的剪切黏度越大；HMPSA的剪切黏度随C5石油树脂用量的增加达到相对最大值，此时C5石油树脂用量为40%；HMPSA的剪切黏度随增塑剂的相对分子质量变小而减小，但与增塑剂的种类无关。
无定型聚烯烃HMPSA对玻璃和陶瓷等极性底材的附着力和粘接力达不到所需的要求，而且其热稳定性也难以满足一些苛刻的使用要求，需对其采用硅烷改性等改性方法。刘宏等[26]采用乙烯基三乙氧基硅烷对无定型聚丙烯（APP）进行接枝交联制得改性APP，并按APP、氢化C树脂、轻质CaCO3、合成蜡和邻苯二甲酸二丁酯配比为100∶55∶14∶11∶3时，制得的硅烷改性APP热熔胶的稳定性、耐水性、粘接力以及耐热性相对最佳。
5 结论
相比于乳液型、溶剂型压敏胶，热熔压敏胶作为一种更加环保节能和使用更便捷的产品，发展速度超过了溶剂型压敏胶，但我国生产和使用的HMPSA规模还很小，约占总压敏胶的5%。目前，热塑性弹性体是作为HMPSA相对最早也是较为普遍为市场所接受的胶粘剂基料，因分子极性较小且在分子中存在不饱和双键，以此制备的HMPSA存在一些缺点，如对极性材料的粘接强度不够高、耐油耐溶剂性较差以及耐热氧老化性不好等，限制了HMPSA的使用范围。因此，科研机构和生产企业都在积极进行热塑性弹性体HMPSA的改良和新品种的开发，以期产品性能更好地满足市场需求。未来，对热塑性弹性体HMPSA的共混改性、氢化改性、磺化改性、环氧化改性以及复合改性等改良方法是研究重点。同时，丙烯酸类HMPSA、有机硅类HMPSA以及无定型聚烯烃类HMPSA等新产品的开发也将成为一个热点。
除此之外，国内HMPSA的研发和生产还遇到较多瓶颈，如原料比较昂贵或者取之不易，原材料供应商由于合成技术的限制无法提供指标接近的原料导致HMPSA质量不稳定等。为此，国内企业和科研机构必须加快HMPSA性能标准化进程，以便于HMPSA的检测和质量监督成为以后HMPSA的研发方向之一。
参考文献
[1]杨玉昆,吕凤亭.压敏胶制品技术手册[M].北京:化学工业出版社,2014,3.
[2]荆鹏,刘峰,王晓蕾,等.环保型热熔压敏胶的制备[J].化学与黏合,2011,33(1):67-70.
[3]曹永元.热熔压敏胶技术及应用[M].北京:化学工业出版社,2018,8.
[4]赫羴姗,孙雨彤,张艳秋,等.木质素填充改性SBS弹性体的性能[J].化工进展,2017,36(2):647-651.
[5]王永坤,朱光明,刘婷婷,等.化学交联SBS/PE-LD共混物的形状记忆效应研究[J].中国塑料,2013,27(9):28-31.
[6]刘钰馨,李光宪,杨其,等.SBS/PS共混物力学性能及老化行为研究[J].现代塑料加工应用,2014,26(1):1-4.
[7]郭连波,李良波,孟平蕊.PVC/SBS/CPE复合高韧性材料的研究[J].化学建材,2007,23(5):23-28.
[8]刘春,邹华维,刘鹏波.PVC/SBS/MBS三元共混体系的力学性能及光学透明性研究[J].塑料工业.2007,35(2):17-19.
[9]李登峰.热熔胶黏剂的制备及其性能研究[D].北京:中国科学院大学,2017.
[10]杨敏,李光鹏,赵亮.SBS/SIS热熔压敏胶的制备和性能研究[J].化工管理,2014,11(32):197-198.
[11]陈健,张建光,杨文乾.一种耐久性良好的热熔压敏胶及其制备方法[P].CN 103254801,2013-08-21.
[12]钟锋,凌辉,李军,等.SEBS弹性体在SBS型胶黏剂中的应用[J].广州化工,2015,43(9):93-95.
[13]李光鹏,陈慧,邵宝有,等.新型环保中低温卫生用品压敏胶及制备方法[P].CN:104017524,2014-09-03.
[14]韦异,陈薇,赵文锋,等.SBS的磺化改性[J].精细石油化工,2002,19(5):23-25.
[15]韩明伟,张健康,邰锡峰,等.反应挤出加成SBS磺化物及其制备方法[P].CN 102443241,2011-10-26.
[16]付文.一种环氧化SBS的制备方法[P].CN 105949353,2016-09-21.
[17]王泉,汤培平,李鸿海.环保型SBS胶黏剂的改性研究[J].现代化工,2015,35(10):130-133.
[18]王永富,张军营,高轶.环氧化SIS合成工艺改进及其应用研究[J].化学工业与工程技术,2010,31(5):1-4.
[19]林士文,官焕祥,黄宝奎,等.SBS/无机刚性粒子对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的增韧改性[J].合成树脂及塑料,2017,34(4):33-35.
[20]张玉龙,杨勇.压敏胶黏剂:制备▪配方▪应用[M].北京:化学工业出版社,2015,45.
[21]任嘉祥,杜奕,李江屏,等.丙烯酸系热熔压敏胶粘剂的研究[J].高分子材料科学与工程,2000,16(4):139-142.
[22]赵辉,黄达,刘鎏,等.紫外光引发聚合聚丙烯酸酯压敏胶的制备及性能研究[J].粘接,2017,38(8):26-30.
[23]刘佳,杨雄发,陈琼,等.一种透明环氧改性有机硅树脂的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2016,32(1):164-168.
[24]肖颖,贾梦秋.聚氨酯改性有机硅树脂的制备与性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2013,40(1):45-49.
[25]廖坤,卢咏来,罗建勋,等.APAO热熔压敏胶的流变性能研究[J].中国塑料,2012,26(11):23-27.
[26]刘宏,郭勇敢.有机硅烷改性无规聚丙烯热熔胶的制备与配方优化[J].精细石油化工,2010,27(4):27-30.
隆重推荐压敏胶、胶带企业关注以下信息：
中国国骄胶粘新材料产业园座落于美丽的如皋港区，毗邻如皋港新材料工业园区。中国国骄胶粘新材料产业园以通用型胶粘带，特种胶粘带为主线，以关联配套产业如制造业、印刷包装业、基材、科技研发、检验检测、物流、市场销售、生活服务等为支撑，形成上下游产品集聚，关联配套产业集中，整体效益凸显，市场竞争力增强的新的产业格局。
园区地理位置优越，海陆空交通便捷。园区占地5100亩，分二期建设，一期工程2470亩，二期工程2630亩。目前已完成一期启动区1000多亩的基础设施建设和土地平整，现面向电子、汽车、医用、特种型、节能型粘接材料企业以及热熔胶、包装、复合、印刷、注塑、机械设备等配套企业招商。
产业园招商对象：
中国国骄胶粘新材料产业园秉天时、乘地利、聚人和，前景广阔、商机无限，诚邀海内外客商来产业园参观考察、投资兴业，携手并进、共谋发展！欢迎
详情请点击：中国国骄胶粘新材料产业园面向胶粘带、包装印刷等企业隆重招商！
