粘接是影响修复体远期成功率的重要因素[10] 。氧化锆陶瓷不含玻璃相,化学稳定性极强,且CAD/CAM设备研磨而成的氧化锆内冠表面光滑,所形成的原始粗糙度不足以提供微机械嵌合力,因此利用传统的氢氟酸酸蚀、硅烷化等表面处理并不能获得理想的粘接效果。特别是当预备体固位形不佳导致氧化锆修复体与基牙间摩擦力小,其固位力主要依靠粘接力时,粘接的难度相对较高,这就需要使氧化锆修复体与牙体组织间有良好的机械嵌合与化学结合来保证远期的粘接效果。
机械结合主要通过表面粗化技术实现,增加氧化锆表面粗糙度、粘接比表面积,使其与粘接材料形成良好的微机械嵌合,临床上通常使用直径为50~250μm的Al2O3颗粒进行喷砂粗化[10] 。先前的研究表明,颗粒粒径越大所得的表面粗糙度值越大,这与本研究所得结果一致,本研究中使用50、110μm两种粒径的喷砂颗粒,110μm Al2O3处理组的Ra值显著高于50μm Al2O3处理组。化学结合主要通过硅烷偶联剂、二氧化硅涂层等或选择含功能性单体的底涂剂、树脂水门汀等活化氧化锆表面,形成化学键以产生化学结合。
任何可改变氧化锆陶瓷表面性状的处理方式都会对其粘接强度产生不同程度的影响。实际上,不同磨料颗粒对氧化锆表面形貌以及化学结构的影响可根据它们的粒径大小、形态、组成来预测[11] 。先前的研究主要集中在对最常规的Al2O3颗粒上,直到随着材料的更新和发展,出现了在牙科技工室中处理金属和陶瓷的110μm氧化硅涂布的氧化铝颗粒(Rocatec Plus)与能在椅旁使用的小粒径30μm氧化硅涂布的氧化铝颗粒(Co Jet System),这些材料通过溶胶-凝胶技术获得,因此,既可以像传统喷砂处理增加陶瓷与树脂粘接剂间的微机械固位,又可在陶瓷表面引入了更多的硅元素,使硅烷偶联剂与氧化锆间形成Si-O-Si化学键,弥补了氧化锆表面不含玻璃相的先天缺陷,获得理想的粘接力。大量的研究[12] 结果显示,采用Si O2涂层技术所增加的氧化锆粘接强度远大于单纯Al2O3喷砂,且摩擦化学硅涂层处理后结合含有10-MDP功能单体的树脂粘接剂与牙本质粘接后可获得持久稳定的粘接力。
本研究与先前研究不同之处在于利用30μm纯Si O2微粉代替30μm氧化硅涂布的Al2O3颗粒蚀刻氧化锆陶瓷表面,目的是在试件表面嵌合更多小粒径硅颗粒,增加表面硅元素的含量,促进其与硅烷偶联剂结合。SEM下显示Si O2粉颗粒撞击氧化锆后碎裂成更小的、大小不均匀的纳米级颗粒(粒径在10~100 nm),并紧密地嵌入在Al2O3蚀刻所形成的凹陷和裂纹内,形成良好的微机械锁结,因此微观表面粗糙度与Al2O3喷砂组相比有所降低,在表面粗糙度测试结果中也有所证实。本研究的EDS结果对这一假设进行验证,结果显示30μm Si O2蚀刻后硅元素含量分别升高至2.83%±0.25%(C组)、3.14%±0.34%(F组),与B组和E组相比,硅元素含量提高显著。但是表面粗糙度的降低并未对最终的粘接强度产生影响,C组和D组SBS值间差异无统计学意义,F组和G组SBS值差异无统计学意义。
本研究中使用的另一种化学涂层方法是硅溶胶-凝胶(sol-gel)技术。经过喷砂粗化的氧化锆陶瓷表面采取刷涂法成膜,再经过热处理后薄膜可与其下基质形成稳固的结合。SEM下显示,硅溶胶溶剂大量挥发后的薄膜表面由众多细小的二氧化硅胶体粒子构成,大量的胶体粒子发生团聚及长大,较少部分的薄膜发生开裂并从氧化锆基质表面剥离。有研究[13] 表明,sol-gel涂层在干燥和热处理过程中易出现开裂,造成涂层与基片结合力下降。本研究中硅涂层试件在SEM下放大2 000倍的图像显示,硅溶胶薄膜表面由众多细小的胶体粒子构成,粒子间有大量微型孔隙,胶体粒子发生团聚,大部分薄膜可良好地吸附在氧化锆基质表面,少部分薄膜烧结后体积收缩发生裂纹而从氧化锆基质表面剥离。
涂层厚度、界面膨胀系数差别、操作时间是其影响因素。另外,喷砂有助于防止开裂的发生。恰当的热处理可以提高涂层强度和结合力,促使涂层微结构中的硅羟基发生缩合反应,脱去水分形成硅氧键,加强Si-O-Si网络。经50μm Al2O3、110μm Al2O3喷砂后涂布30%硅溶胶的氧化锆陶瓷表面硅元素含量分别升高至6.87%±0.47%(D组)、7.10%±0.49%(G组)。少量的硅溶胶薄膜从氧化锆陶瓷表面剥离并未影响其整体所获得的粘接强度,在50μm和110μm组中,硅溶胶处理与纯Si O2微粉蚀刻所获得的SBS值差异无统计学意义(P>0.05)。
Monobond N是一种含双性功能分子的硅烷偶联剂,一端的硅醇基团和硅涂层后氧化锆陶瓷表面的羟基缩合形成Si-O-Si,另一端的丙烯酸酯基团与树脂结合,起到瓷与树脂之间的偶联作用[14] ,并可改善瓷表面的润湿性,有利于树脂粘接剂渗入瓷表面的微观孔隙,从而增大粘接剂与瓷的有效粘接面积,增强两者间的机械嵌合作用。本研究部分试件喷砂后硅涂层处理再应用硅烷偶联剂能有效增强氧化锆陶瓷与牙本质之间的粘接强度,这与之前的研究[15]结果一致。
常温下的氧化锆只以m相出现,而添加氧化钇作为稳定剂后可将t保持至室温,t相氧化锆的弯曲强度远高于m相氧化锆,可达到900~1 200 MPa。室温下处于亚稳态的t相氧化锆在受到一定应力作用时能迅速转变为m相,伴随3%~5%的体积膨胀而弥合裂纹,增高材料的断裂韧性,但与此同时过多的相变发生可导致氧化锆陶瓷材料表面机械强度明显降低[16] 。有研究报道,喷砂可诱发相变增韧,但如果喷砂压力大、持续时间长、砂粒直径大,可引起较深的表面凹陷及裂纹,这些裂纹成为应力集中区[17] ,削弱在经历动态循环测试后的氧化锆陶瓷的整体机械强度,且表面m相含量越高,其耐磨性能越弱[18] ,因此应控制在应力作用下过多的t相转化成m相,维护其表面的力学性能至关重要。
ISO标准认为在134℃、0.2 MPa压力环境下持续5 h的氧化锆修复体与被用于人体15~20年的效果基本一致[19] ,评价陶瓷力学性能时m相的质量分数不能超过25%。本研究中XRD结果证实,喷砂、热处理均可促进t→m相转变,单纯喷砂组(B、E组)m的体积分数小于喷砂后Si O2蚀刻组(C、F组),说明即使是较小粒径的Si O2微粉在压力下仍会引起氧化锆的相变反应,但其程度远小于热处理过程对氧化锆产生的影响(D、G组),本研究中各组的m相体积分数均未超过25%,大体上可认为这几种改性方法并未对氧化锆陶瓷的机械性能产生较大影响,IPS e.max Zir CAD陶瓷也具有较好的老化耐久性。
综上所述,本研究介绍了3种简便、节省成本的氧化锆表面改性方法。单纯Al2O3喷砂所获得的表面粗糙度最大,发生的t→m相变量最少,氧化锆表面产生凹陷、裂纹。Si O2微粉蚀刻使氧化锆表面硅元素含量增加,表面粗糙度减小,碎裂的Si O2粒子嵌入氧化锆表面形成良好的微机械嵌合。硅溶胶涂层使氧化锆表面硅元素含量增加最多,表面粗糙度显著减小,Si O2胶体粒子薄膜良好地与氧化锆基质结合,伴有开裂现象,热处理发生的t→m相变量最多。单纯经Al2O3喷砂使氧化锆的粘接强度改变较小,两种硅涂层处理后可显著增强氧化锆陶瓷与人牙本质之间的粘接强度,是有效、简便可行的表面改性方法。
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