原理
①乙酰丙酮:用过碘酸将环氧氯丙烷氧化成甲醛,甲醛再与乙酰丙酮及氨作用,生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶,进行比色。
过量的过碘酸用亚砷酸钠破坏,其他还原剂有的不能除去黄色,有的妨碍下一步测定甲醛的显色反应。
本测定在溶液PH值约为6时显色最好,所以应用醋酸铵-醋酸缓冲液。在室温下显色较慢,约2 h才能显色完全,但在100℃时仅2~3 min即可。
此法不是特殊反应,甲醛和其他生成甲醛的化合物,以及含有或测定时可生成末端连位羟基的化合物如环氧乙烷、乙二醇等对测定都有干扰。
此法的灵敏度为5 mg/10 mL。
②变色酸:在酸性溶液中用高碘酸钾氧化环氧氯丙烷成甲醛,甲醛与变色酸反应生成紫色化合物,比色定量。
高碘酸钾氧化步骤,在沸水浴中加热10 min即可氧化完全,加热时间稍有差异,对结果影响不大。
用于还原过量高碘酸钾的亚硫酸钠加入量多少是显色不稳定的主要原因,沸水浴可排除过量亚硫酸钠的干扰。
沸水浴加热过程中,应使比色管受热均匀,防止比色管直接接触水浴锅底,以免由于受热不均,影响显色。
标准溶液很稳定,于室温下放置1个月仍无变化。
甲醛与变色酸反应生成的紫色很稳定,24 h后光密度值不变。
本法的检限为2 mg/3.4 mL 。
以乙酰丙酮比色法为例:
试剂:
过碘酸溶液:溶解2 g过碘酸于100 mL蒸馏水中。
亚砷酸钠溶液:溶解6.5 g亚砷酸钠(NaAsO2)于100 mL蒸馏水中。
乙酰丙酮试剂:溶解25 g醋酸铵、3 mg70%醋酸及0.2 mL重蒸馏的乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)与100 mL蒸馏水中。
标准溶液:用25 mL容量瓶称取约25 mg环氧氯丙烷,加蒸馏水至刻度,此溶液每毫升约含环氧氯丙烷1 mg,将此溶液稀释20倍左右,配制成1.00 mL=50.0 mg环氧氯丙烷的标准溶液。
采样:串取2支U型多孔玻吸收管,管内各盛2.0 mL蒸馏水,以1 l/min流量采取空气25升(如需测出居民区大气中最高容许浓度以下含量,需多采空气)。
步骤:
样品处理:将吸收管内的样品溶液转入具磨口的比色管中,加蒸馏水至50 mL。
标准比色管的配制:于具磨口塞的比色管中分别加入环氧氯丙烷标准溶液0,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.5及2.0 mL,用蒸馏水补充到5.0 mL。
比色定量:向样品管及标准管中各加1.0 mL过碘酸溶液,加塞放入沸水浴中加温20 min,取出冷却至室温后,再各加2.0 mL亚砷酸钠溶液,摇匀,再加入2.0 mL乙酰丙酮试剂,摇匀后加塞放入沸水浴中继续加热2 min,去除冷却,进行目测比色或用分光光度计以412毫微米波长测量光密度。
计算:大气环氧氯丙烷浓度(mg/m3)=相当于标准管中环氧氯丙烷的 μg数/换算成标准状况下的空气体积(升)
原理:空气中环氧氯丙烷及共存的丙烯、氯丙烯、1,2-二氯丙烷等用丁二酸乙二醇聚酯、硅油DC200混合柱分离,用氢焰离子化检测器检测,以保留时间定性,峰面积定量。
本法的检测限为0.5×10-3 mg(直接选择2 mg空气样品)。
仪器
注射器(100 mL/2 mL1 mL)
微量注射器(1 μL)
气相色谱仪(氢焰离子化检测器)
试剂
环氧氯丙烷(色谱纯)
丁二酸乙二醇聚酯(熔点97~102℃),色谱固定液
硅油275(或硅油DC200),色谱固定液
酸洗201担体,80~100目,用前过筛,用水漂洗附着在颗粒上的细粉,120℃烘干
采样:取100 mL注射器,在采样地点用现场空气抽洗3次,然后抽取100 mL空气,套上橡皮帽,并将注射器垂直放置,当天分析。
分析步骤
①色谱条件:
色谱柱:柱长2 m,内径4 mm,不锈钢柱
丁二酸乙二醇聚酯:硅油DC200:酸洗201担体=10:10:100
温度:柱温:108℃;汽化室温度:250℃;检测室温度:175℃
载气(氮气):112 mL/min
②标准曲线的绘制:用1 μL微量注射器取一定量重蒸馏过的环氧氯丙烷(于20℃时1 μL环氧氯丙烷重1.1801 mg),加入装有50 mL重蒸馏过的二硫化碳的量瓶中(量瓶用冰冷却),摇匀,放冰中保存。适量稀释成1 mg=10 μg环氧氯丙烷的标准溶液。用1 μL微量注射器各取0.1,0.2,0.4,0.6,0.8及1.0 μL标准溶液进样,测量保留时间及峰面积,重复3次,取峰面积的平均值。以环氧氯丙烷的含量对峰面积作图,绘制标准曲线。保留时间为定性指标。
③样品分析:取1 mL或2 mL空气样品(记录温度及压力)进样,用保留时间定性,用峰面积定量。
计算
空气中环氧氯丙烷的浓度(mg/m3)=由标准曲线上查出的环氧氯丙烷含量(μg)/换算成标准状况下的进样体积(mL)×1000