硫铝酸盐系膨胀剂是工程中最常见的膨胀剂。硫铝酸盐系膨胀剂包括很多品种，但其产生膨胀能的原因都是由于硫铝酸钙水化物（钙矾石）的生成，其反应通式为：
6CaO 3Al2O3 3SO3 26H2O —→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
对于钙矾石的膨胀机理存在一定争议，但国内外学者对于钙矾石的膨胀机理比较一致的意见可以概括为：
（1）膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的CaO、Al2O3，和CaSO4条件下均可生成钙矾石，并非一定要通过固相反应生成的钙矾石才能膨胀，通过液相反应也可以产生钙矾石膨胀。
（2）在液相CaO饱和时，通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀能较大；在液相CaO不饱和时，通过液相反应生成柱状钙矾石，其膨胀力较小，但有足够数量钙矾石时，也能产生体积膨胀。
（3）在膨胀原动力方面，一种观点是晶体生长压力；另一种观点是吸水膨胀。
此外，研究还表明，钙矾石的形成速率和生成数量决定着混凝土的膨胀效能。若钙矾石形成速度太快，其大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，相当于做了无用功。
钙矾石型貌有多种，但最常见的是长度为几个微米的结晶体（针状或柱状），它在水泥硬化过程中，于C-S-H胶粒间结晶生长，使水泥石宏观体积不断膨胀。在有钢筋等约束的情况下，钙矾石晶体引起的膨胀可以使混凝土内部产生0.2MPa以上的自应力，这就能对混凝土起到补偿收缩、防止开裂的作用。由于所生成的钙矾石首先填充于水泥石的毛细孔或气孔中，并能与纤维状的C-S-H凝胶交织成网络状，使水泥石结构更为致密，所以混凝土的强度和抗渗性均有较大幅度的提高。
属于硫铝酸盐系膨胀剂的主要有CSA膨胀剂和明矾石膨胀剂。
CSA膨胀剂来源于K型水泥的膨胀组分（CaO-SO3-Al2O3），故名CSA。CSA膨胀剂是由石灰、石膏和矾土经配料煅烧而成的，其主要成分是无水硫铝酸钙（C4A3S）。CSA膨胀剂的掺量可以根据现场需要进行调整，便于控制质量。一般情况下，收缩补偿混凝土中掺加CSA膨胀剂25～30kg/m3，自应力混凝土中掺加40～60kg/m3。
明矾石膨胀剂是由天然明矾石和无水石膏磨细而成的。明矾石和石膏与水泥中硅酸钙水化过程中析出的Ca(OH)2相互作用，形成大量的水化硫铝酸钙，使混凝土体积膨胀，明矾石形成钙矾石的速度较慢，在7～28d形成，晶体生长压力小，膨胀量也小，与其他膨胀剂相比，达到相同膨胀率时，掺量要大。
与明矾石相比，若采用高铝水泥替代部分明矾石与石膏配合，则在相同掺量情况下，膨胀能较大，而且膨胀产生的龄期可以提前，这样不仅有助于降低膨胀剂的掺量，而且可以降低膨胀剂中的碱含量。下图是以明矾石为主提供铝相配制的膨胀剂（E1）和以明矾石、高铝水泥共同提供铝相配制的膨胀剂（E2），当掺量同为12%时的砂浆膨胀率（水中）对比结果。
