在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势，称为可逆电极电势。可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，例如进行电解操作或使用化学电池做电功等，并不是在可逆情况下实现的。当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时的电极电势j_I 与可逆电极电势j_r显然会有所不同。电极在有电流通过时所表现的电极电势j_I与可逆电极电势j_r产生偏差的现象称为“电极极化” 。偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记作h ，即：

h=|j_r－j_I|

依据热力学原理可以推知，对于原电池，可逆放电时，两电极的端电压最大，为其电动势E，其值可用可逆电极电势E表示为：

E=j_r(正极)－j_r(负极)=j_r(阴极)－j_r(阳极)

在不可逆条件下放电时，两电极的端电压E_I一定小于其电动势E，即E_I=E－△E。产生偏差的原因是由于电池内阻R所引起的电势降IR和不可逆条件一两电极的极化。若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△E的大小可以表示为两电极过电势之和，即：

△E=h(阴极) h(阳极)

因此：

E_I=E－DE=j_r(阴极)－j_r(阳极)－[h(阴极) h(阳极)]

=（j_r－h）_r(阴极)－（j_rh）(阳极)

=j _I (阴极)－j_I(阳极)

对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压最小，可称为“理论分解电压”，其值与电动势E相等，可用可逆电极电势j_r 表示为：

E=j_r(正极)－j_r(负极)= j_r(阳极)－j_r(阴极)

在不可逆情况下发生电解反应时，外加电压V₁一定大于电动势E，即V₁=E △V。同理，若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△V的大小亦可以表示为两电极过电势之和，即：

DV=h (阳极)－h(阳极)

因此：

V_I=E－DV

=j_r(阳极)－j_r(阴极) [h(阳极) h(阳极)]

=（j_r－h）_r(阳极)－（j_r－h）(阳极)

=j _I (阴极)－j_I(阳极)

综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势j_r ，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即：

j_I(阳极)=j_r h

j_I(阴极)=j_r－h