当有电流通过电极时,因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同,从而使电极电势与jr 发生偏离的现象,称为“浓差极化”。电极发生浓差极化时,阴极电势总是变得比jr低,而阳极电势总是变得比jr高。因浓差极化而造成的电极电势 jI与jr之差的绝对值,称为“浓差过电势”。浓差过电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。因此,凡能影响这一浓差大小的因素,皆能影响浓差过电势的数值。例如,需要减小浓差过电势时,可将溶液强烈搅拌或升高温度,以加快离子的扩散;而需要造成浓差过电势时,则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。
离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此,在同等条件下,不同离子的浓差极化程度不同;同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度亦不同。极谱分析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法,可用于对溶液中的多种金属离子进行定性和定量分析 。