固体的热膨胀与原子或离子的热振动，特别是非谐和振动有关。热力学温度处于OK时，原子不发生振动，对应能量曲线底部的能量状态有一结合长度。温度升高，能量水平提高，原子开始振动。结合能曲线的形状左右对称，即处于谐和振动时，原子即使发生振动，平均原子间距也不会变化，不产生热膨胀。但实际上，能量曲线左右不对称，产生非谐和振动。因此，随着温度升高，原子振动加大，原子间结合距离加长产生热膨胀。能量曲线的底部接近于左右对称的放射线。因此，完全结晶的固体热膨胀系数在绝对零度时为零，随温度升高，结合能变大，能量曲线接近深处的放射线，即产生谐和振动，热膨胀系数变小 。
