PN结在没有外加电压情况下，跨结形成了电势差导致了平衡状态。该电势差称为内在电势（built-in potential）{\displaystyle V_{\rm {bi}}}。
PN结的n区的电子向p区扩散，留下了正电荷在n区。类似地，p型空穴从p区向n区扩散，留下了负电荷在p区。进入了p区的电子与空穴复合，进入了n区的空穴与电子复合。经效果是扩散到对方的多数载流子（自由电子与空穴）都耗尽了，结区只剩下不可移动的带电离子，失去了电中性变为带电，形成了耗尽层（space charge region）。
若施加在P区的电压高于N区的电压，称为正向偏置（forward bias）。
在正向偏置电压的外电场作用下，N区的电子与P区的空穴被推向PN结。这降低了耗尽区的耗尽宽度。这降低了PN结的电势差（即内在电场）。随着正向电压的增加，耗尽区最终变得足够薄以至于内电场不足以反作用抑制多数载流子跨PN结的扩散运动，因而降低了PN结的电阻。跨过PN结注入p区的电子将扩散到附近的电中性区。所以PN结附近的电中性区的少数载流子的扩散量确定了二极管的正向电流。
仅有多数载流子能够在半导体材料中移动宏观距离。因而，注入p区的电子不能继续移动更远，而是很快与空穴复合。少数载流子在注入中性区后移动的平均距离称为扩散长度（diffusion length），典型是微米量级。
虽然跨过p-n结的电子在p-区只能穿透短距离，但正向电流不被打断，因为空穴（p-区的多数载流子）在外电场驱动下在向相反方向移动。从p-区跨越PN结注入n-区的空穴也具有类似性质。
正向偏置下，跨PN结的电流强度取决于多数载流子的密度，这一密度随正向偏置电压的大小成指数增加。这使得二极管可以导通正向大电流。
若施加在N区的电压高于P区的电压，这种状态称为PN结反向偏置（reverse bias）。由于p区连接电源负极，多数载流子空穴被外电场拉向负极，因而耗尽层变厚。n区也发生类似变化。并且随反向偏置电压的增加，耗尽层的厚度增加。从而，多数载流子扩散过PN结的势垒增大，PN结的电阻变大，宏观看二极管成为绝缘体。
反向偏置时形成极其微弱的漂移电流，电流由N区流向P区，并且这个电流不随反向电压的增大而变化，称为“反向饱和电流”（reverse saturation current）。这是因为反向电流是由少数载流子跨PN结形成的，因此其“饱和”值取决于少数载流子的掺杂密度。由于反向饱和电流很小，PN结处于截止状态，所以外加反向电压时，PN结相当于断路。
当加在PN结上的反向电压超过一定数值时，PN结的电阻突然减小，反向电流急剧增大，这种现象称为击穿。电击穿击穿分为雪崩击穿和齐纳击穿且都是可逆的。发生热击穿后，PN结不再具有单向导电性，导致二极管发生不可恢复的损坏。利用齐纳击穿制作的稳压二极管，称为齐纳二极管。
反向击穿
当反向电压逐渐增大时，反向饱和电流不变。但是当反向电压达到一定值时，PN结将被击穿。在PN结中加反向电压，如果反向电压过大，位于PN结中的载流子会拥有很大的动能，足以和中性粒子碰撞使中性粒子分离出价电子而产生空穴-电子对。这样会导致PN结反向电流的急剧增大，发生PN结的击穿，因为被弹出的价电子又可能和其他中性粒子碰撞产生连锁反应，类似于雪崩，这样的反向击穿方式成为雪崩击穿（Avalanche breakdown）。掺杂浓度越低所需电场越强。当掺杂浓度非常高时，在PN结两端加入弱电场就会使中性粒子中的价电子脱离原子的束缚，从而成为载流子。导致PN结的击穿。这样的击穿被称作齐纳击穿（Zener breakdown）。掺杂浓度越高所需要的电场越弱。一般小于6V的电压引起的是齐纳击穿，大于6V的引起的是雪崩击穿。
PN结的最大特性为单向导电性，反映到伏安特性曲线。当正向电压达到一定值时，PN结将产生正向偏置，PN结被导通；当反向电压在一定范围内时，PN结产生微弱的反向饱和电流；当反向电压超过一定值时，PN结被击穿（。
在PN结（两种半导体的交界处）会因为外加电压产生一定电荷积累，即结电容（
势垒电容
当外加电压的时候，空间电荷区（也称为“耗尽层”）的宽度发生变化，将会引起其电荷量的变化。从而产生等效的电容效应，即“势垒电容”
扩散电容
当外加电压变化时，扩散区（参见上文所述扩散运动）内电荷的积累和释放过程将产生等效于电容的充放电过程，故等效于一个“扩散电容”
