产生Seebeck效应的机理，对于半导体和金属是不相同的。
产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，n型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，p型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。
可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi能级也是倾斜的；两端Fermi能级的差就等于温差电动势。
实际上，影响Seebeck效应的因素还有两个：
第一个因素是载流子的能量和速度。因为热端和冷端的载流子能量不同，这实际上就反映了半导体Fermi能级在两端存在差异，因此这种作用也会对温差电动势造成影响——增强Seebeck效应。
第二个因素是声子。因为热端的声子数多于冷端，则声子也将要从高温端向低温端扩散，并在扩散过程中可与载流子碰撞、把能量传递给载流子，从而加速了载流子的运动——声子牵引，这种作用会增加载流子在冷端的积累、增强Seebeck效应。
半导体的Seebeck效应较显著。一般，半导体的Seebeck系数为数百μV/K，这要比金属的高得多。
因为金属的载流子浓度和Fermi能级的位置基本上都不随温度而变化，所以金属的Seebeck效应必然很小，一般Seebeck系数为0～10μV/K。
虽然金属的Seebeck效应很小，但是在一定条件下还是可观的；实际上，利用金属Seebeck效应来检测高温的金属热电偶就是一种常用的元件。
产生金属Seebeck效应的机理较为复杂，可从两个方面来分析：
①电子从热端向冷端的扩散。然而这里的扩散不是浓度梯度（因为金属中的电子浓度与温度无关）所引起的，而是热端的电子具有更高的能量和速度所造成的。显然，如果这种作用是主要的，则这样产生的Seebeck效应的系数应该为负。
②电子自由程的影响。因为金属中虽然存在许多自由电子，但对导电有贡献的却主要是Fermi能级附近2kT范围内的所谓传导电子。而这些电子的平均自由程与遭受散射（声子散射、杂质和缺陷散射）的状况和能态密度随能量的变化情况有关。
如果热端电子的平均自由程是随着电子能量的增加而增大的话，那么热端的电子将由于一方面具有较大的能量，另一方面又具有较大的平均自由程，则热端电子向冷端的输运则是主要的过程，从而将产生Seebeck系数为负的Seebeck效应；金属Al、Mg、Pd、Pt等即如此。
相反，如果热端电子的平均自由程是随着电子能量的增加而减小的话，那么热端的电子虽然具有较大的能量，但是它们的平均自由程却很小，因此电子的输运将主要是从冷端向热端的输运，从而将产生Seebeck系数为正的Seebeck效应；金属Cu、Au、Li等即如此。塞贝克效应电势差的计算公式：
塞贝克后来还对一些金属材料做出了测量，并对35种金属排成一个序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-……），并指出，当序列中的任意两种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属。
