电子或空穴的迁移率比离子大得多，因此材料中即使有少量的电子或空穴存在时，其对电导的贡献不能忽略，并取决于这类载流子的浓度。相对于不同的载流子浓度，陶瓷材料电子导电行为可以相差很大，从接近于金属到接近于绝缘体。

电子导电的特征是具有Hall效应，即当电流流过试样时，如在垂直于电流方向上施加一个磁场，则会在垂直于电流和磁场的平面上产生一个电场。如果材料中存在自由电子或空穴，它们在电场作用下会产生定向移动。由于离子的质量比电子大得多，因而在磁场的作用下离子不会产生横向移动。因此，利用Hall效应可以区分陶瓷材料是离子导电还是电子（空穴）导电。

陶瓷材料的电子导电从本质上说有两类：一类是由材料本身能带中的电子引起的，如过渡金属氧化物VO、TiO、CrO₂等。由于电子轨道的重叠，产生宽的未填满的d或f能带，从而引起10²²～10₂₃/cm³浓度的准自由电子，形成类似金属的电导，这种情况在陶瓷材料中并不多见。另一类是由于电子或空穴的移动引起的，这是陶瓷材料中电子导电的主要原因。

在化学计量整数比的纯材料中，电子的数目等于空穴的数目。但由于掺杂和晶体缺陷等原因，材料中的电子数目可以不等于空穴的数目，典型的为P型（空穴多余）和n型（电子多余）两类半导体。电子导电的电导率正比于载流子的浓度和迁移率。陶瓷材料中的载流子通常有三个来源：本征激发、杂质激发和偏离化学计量比。图2示意性地画出了这三种激发过程。这里E_g代表能带间隙，离导带较近的E_d代表施主能级，它可以被离子化而给出一个电子。离价带较近的E_a代表受主能级，它可以接受一个电子而被离子化。