混凝土超塑化剂(高效减水剂)尤其是高性能外加剂是减少水泥用量、提高工业废渣利用率、提高混凝土强度等级和改善混凝土耐久性最有效、简便和经济的办法,已成为配制高性能高耐久混凝土必不可少的第五组份,也是混凝土行业实现可持续发展战略最重要的基础材料。但传统的萘系、三聚氰胺系等缩聚型外加剂存在减水率低、坍落度损失大、增大收缩等问题且生产工艺污染环境,不利于可持续发展,而且这类缩聚物外加剂由于受到分子结构和作用机理的制约性能不可能有大的改进。新一代聚羧酸系混凝土外加剂由于存在掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛和不排放废液等突出优点成为了世界性的研究热点和发展重点。日本是研究和应用聚羧酸系混凝土外加剂最多也是最成功的国家,截至2007年8月聚羧酸外加剂已占所有高性能外加剂产品总数的80%以上,北美和欧洲聚羧酸外加剂也占了50%以上的市场。中国聚羧酸系混凝土外加剂的研究始于20世纪90年代中后期,其工业化生产与应用始于21世纪初期。
常规聚羧酸系混凝土外加剂的合成方法是:首先合成单烷基聚醚,然后利用不饱和酸或酸酐对单烷基聚醚进行酯化制备不饱和大分子,最后采用自由基共聚合的方法将其它不饱和功能单体与酯化后的不饱和大分子一起共聚而制得梳形高分子聚羧酸系混凝土外加剂。
单烷基聚醚则是生产聚羧酸系混凝土外加剂的最主要原材料,占聚羧酸外加剂总重量的60~90%,使用该原料合成的聚羧酸高效系外加剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力,使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中。国内由于生产聚醚原材料的厂家不了解用于生产聚羧酸系减水剂聚醚的质量标准,部分厂家甚至采用双氧水对聚醚进行脱色处理,但是在外加剂行业,单烷基聚醚要首先和不饱和酸酯化,原料中残留的双氧水起到了引发剂的作用,导致不饱和酸在酯化工程中发生聚合,这在极大程度上影响了酯化反应的顺利进行,同时在酯化会产生羧酸均聚物副产物,降低了合成聚羧酸系混凝土外加剂原料的品质,从而也导致了后续生产出来的聚羧酸系混凝土外加剂质量不佳。
专利ZL200510037870.7中指出,对于聚羧酸系混凝土外加剂而言,具有短接枝侧链的梳形共聚物由于空间位阻效应较弱,其分散性较低,但分散保持性很好;具有较长接枝侧链的梳形共聚物由于空间位阻效应较强,对混凝土早期流动性能有利,但流动性的保持能力较差。只有准确调整合成聚羧酸系混凝土外加剂合成过程中聚醚的分子链长度以及各种聚醚的含量,才能灵活准确控制聚羧酸系混凝土外加剂的使用性能。
专利US5689012公开了一种在管式反应器或连续搅拌釜式反应器中应用DMC催化剂制备聚氧化烯聚醚的连续方法,但是向管式反应器中加入反应物时,反应物的高浓度可能会造成DMC催化剂的失活;而应用连续搅拌釜式反应器得到的产品含有大量未反应的氧化烯,这使得反应过程的危险性和污染性极高,不适宜于可持续性发展战略目标的要求。
专利US2586767中描述了一种制备烷氧基化产品的工艺,在回路反应器内,将包含至少6个碳原子和至少1个活性氢原子的化合物喷射到环氧乙烷静止气相中,液相通过外部循环冷却并重新被喷射到反应区,直到反应产物达到预想的分子量为止。该工艺所制备的聚醚分子量分布也比较窄,产品质量较好,但由于反应器上端的环氧乙烷气相为静止相,气相中环氧乙烷因局部浓度过大而长期得不到更新,一旦发生爆炸不能采取紧急停车措施,所以其安全性方面也存在缺陷,且其产品在后处理阶段依然有少量污染物。同时该工艺所制备出的聚醚需要经过酯化过程,这不但增长了聚羧酸系混凝土外加剂的合成工艺路线,同时会由于一方面酯化程度不能达到100%进行而造成合成聚羧酸系混凝土外加剂原料品质的降低,另一方面,聚醚中杂质聚乙二醇经过酯化过程会生成对后续合成聚羧酸系混凝土外加剂过程有严重危害性的物质。
专利US5478535中公开了一种气-液接触反应装置,该装置具有极其优越的传质传热效果,完善的安全性和极受关注和亲睐的无环境污染性,聚醚分子量可控性好且分布窄。但是其并未指出采用端头带双键的不饱和单体作为起始剂通过一步法制备具有聚合活性的聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚,而制备出的产品是烷氧基聚醚,因此要合成聚羧酸系混凝土外加剂同样需要进行酯化过程,这对合成高性能聚羧酸系混凝土外加剂不利。
专利CN1310735A中公布了通过在有效量双金属氰化物配合物催化剂存在下,且在自由基聚合阻聚剂存在下,使用端头含有双键的不饱和单体作为起始剂引发氧化烯开环聚合反应,一步法直接合成了具有聚合活性的大分子聚醚单体,避免了聚醚进行酯化的工艺过程,但是该反应是在连续搅拌式反应釜中进行的,除同样会带来极大的危险性和污染性外,所制备的聚醚分子量分布较宽,依然不利于精确控制后期制备的聚羧酸系混凝土外加剂的使用性能。