当 PN 结的反向偏压较高时，会发生由于碰撞电离引发的电击穿，即雪崩击穿。存在于半导体晶体中的自由载流子在耗尽区内建电场的作用下被加速其能量不断增加，直到与半导体晶格发生碰撞，碰撞过程释放的能量可能使价键断开产生新的电子空穴对。新的电子空穴对又分别被加速与晶格发生碰撞，如果平均每个电子（或空穴）在经过耗尽区的过程中可以产生大于 1 对的电子空穴对，那么该过程可以不断被加强，最终达到耗尽区载流子数目激增，PN 结发生雪崩击穿。定义碰撞电离率 α 为载流子沿电场方向经过单位距离而引发新的电子空穴对的几率，对于硅而言，电子与空穴对应的碰撞电离率 α 是不相同的，为简化计算，我们常用α的有效值代替空穴和电子各自的α，从而雪崩击穿发生的临界条件可表示为：

值得说明的是，有一些化合物半导体如 GaAs 中电子与空穴的碰撞电离率α是相等的，对于这些化合物半导体式（1-1）是严格成立的，对于硅，α的有效值约为 1.8×10E[2]。如果考虑到曲面结，电场不是简单的一维分布，将式（1-1）以矢量路径积分的形式表出：

式（1-2）中l表示电场的方向矢量，为耗尽区边界的位置。例如，对于球面结，电场的方向沿球面的半径方向，载流子被径向的电场加速直到与晶格发生碰撞或到达耗尽区边界，发生雪崩击穿的临界条件为：

定义 PN 结发生临界击穿对应的电压为 PN 结的击穿电压 BV，BV 是衡量 PN结可靠性与使用范围的一个重要参数，在 PN 结的其它性能参数不变的情况下，我们希望 BV 的值越高越好。在一维电场分布的条件下，击穿电压可表示为：

如考虑到电场的非一维分布如曲面结或不规则结面的情况，击穿电压更普遍的表达式为：

击穿电压 BV 为电场沿其起点至其终点的路径积分值。