热运动使液相中的离子趋于均匀分布，带电表面则排斥同号离子并将反离子吸引至表面附近，溶液中离子的分布情况由上述两种相对抗的作用的相对大小决定。根据O.斯特恩的观点，一部分反离子由于电性吸引或非电性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面紧密结合，构成吸附层（或称斯特恩层）。其余的离子则扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层（或称古伊层）。由于带电表面的吸引作用，在扩散层中反离子的浓度远大于同号离子。离表面越远，过剩的反离子越少，直至在溶液内部反离子的浓度与同号离子相等。

如图，MN代表固体的表面，设它吸附负离子，则电量相等的正离子扩散分布，直到界面负电荷电力所不及处，即到CD处的电荷为0。在MN→AB层中的离子与固体的结合力强，不能随溶液流动而流动，称为吸附层，该层包括表面吸附（或解离）所带的离子（电位离子，约一个分子大小）及部分反离子，厚度为几个水分子大小。在AB-CD层中的离子能随溶液的流动而流动，称为扩散层，因而AB界面称为滑移面。扩散层中的反离子随着与表面距离的加大，浓度逐渐减少到0，流动性增加。吸附层与扩散层合称为扩散双电层。