用氮吸附法测定中微孔孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法,它是用氮吸附法测定BET比表面积的一种延伸,都是利用氮气的等温吸附特性曲线:在液氮温度下,氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力(P/P0),P为氮气分压,P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压;当P/P0在0.05-0.35范围内时,样品吸附特性符合BET方程;当P/P0≥0.4时,由于产生毛细凝聚现象,即氮气开始在颗粒孔隙中发生凝聚,通过实验和理论分析,可以测定孔容、孔径分布。
利用氮吸附法测定孔径分布,采用的是体积等效代换的原理,即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。由毛细凝聚现象可知,在不同的P/P0下,能够发生毛细凝聚现象的孔径范围是不一样的。当P/P0值增大时,能发生凝聚现象的孔半径也随之越大,对应于一定的P/P0值,存在一临界孔半径rk,半径小于rk的所有孔皆发生毛细凝聚,液氮在其中填充,大于rk的孔皆不会发生毛细凝聚,液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了:
rk称为凯尔文半径,它完全取决于相对压力P/P0,即在某一P/P0下,开始产生凝聚现象的孔半径为一确定值,同时可以理解为当压力低于这一值时,半径大于rk的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。实际过程中,凝聚发生前在孔内表面已吸附上一定厚度的氮吸附层,该层厚也随P/P0值而变化,因此在计算孔径分布时需进行适当的修正。
分析孔径的分布,一般是分开来分析,也就是,各个阶段的孔的分析模型不一样,微孔一般是HK,SF,T-plot.介孔的一般是BJH。大孔的一般是通过压汞法来测试。如果要想分析全孔的孔径分布。可以利用NLDFT模型来分析。