高温金属熔体在凝固时的相变是原子由无序状态向有序排列的转变过程。伴随相变反应同时还发生释放热能和热能传递等传热过程、元素偏析和气体析出等传质过程。凝固过程金属体积会出现显著变化。

一般铁合金凝固的温度低于其熔点。金属开始凝固的温度低于其熔点的现象称为过冷。熔体的过冷度随着冷却速度的提高而增大。金属凝固是晶粒的形成和长大的过程。这一过程的驱动力是固相和液相的自由能差值。熔体只有具备一定的过冷度才具备凝固过程的所需要的驱动力。过冷度越高驱动力越大，金属凝固速度越快。形核的阻力是液相和固相的界面能，即形核的表面能。

在冷却速度非常高时液态金属无序的原子结构会保存下来生成具有无定形结构的非晶态合金。非晶态合金又称金属玻璃，通常是由铁、镍、硅、硼元素等铁合金制成。由于原子排列的特殊结构，非晶态合金不仅具有优异的耐腐蚀性、高强度、高硬度、高耐磨性，而且还表现出优良的软磁性能以及超导特性。

一些杂质元素在金属固相中的溶解度比液相低。因此，在合金由液相向固相转变时，溶解度低的杂质元素会从固相分离出来，富集在液相中，使铁合金产出现偏析。

大多数铁合金的固相密度比液相小5%～10%。凝固后铁锭外表面会出现收缩或缩孔，内部出现疏松及裂隙。气体元素在固相中的溶解度随温度降低而降低。凝固时分离出来的气体被固化在合金锭内部形成明显的气孔或结构疏松。

金属在凝固时放出的热能数值上相当于其熔化热。铁合金凝固过程放出的热能通过热传导和热辐射传递给锭模和周围环境。金属硅的熔化热约为铁、锰等黑色金属熔化热的5倍。金属硅和硅铁等硅系铁合金凝固时放出的大量热能显著降低其冷凝速度，使硅系铁合金更易出现元素偏析。此外，硅系铁合金凝固放热传递到锭模，使锭模温度过高，会导致锭模损毁。为了加快锭模冷却需要使用模铁比高的锭模浇注硅系铁合金。