两种不同的金属互相接触时所产生的电位差，即双电层间的电位差。两物体紧密接触，其间距小于 25 × 10 — 8 cm 时，就出现双电层和接触电位差。其数值与两种金属的性质及接触面的温度有关，与接触面的大小和接触时间的长短无关。在两金属相接触后，逸出功较小的金属由于失去电子而增高电势，逸出功较大的金属由于增加电子而降低电势，两者之间就呈现出了电位差。

任何导体插入电解质溶液中，原本的固体与液体两相介质中各自平衡状态就被相互影响。

以金属锌插入硫酸锌溶液中为例，极性水分子和金属表面锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，有脱离晶格的趋势，这样就存在两种情况，一是金属中的电子吸引溶液中的金属离子而存在使离子沉积到金属上的作用，二是金属溶解到溶液中。

刚才说的两种情况哪个起主导作用是随材料而有所不同的，但无论哪一种先起作用，都是引起一方减弱，另一方增强的结果，从而导致最终两相趋于平衡。就像两种东西存在温度差一样，接触一定时间后，会相互作用而至平衡状态。

当然，在电化学过程中，这种平衡是动态的，那么金属表面和溶液界面上就形成了一定的剩余电荷分布。有电荷，有距离（尽管这个距离极短），那这不就是一个电容器嘛？这也就是所谓的双电层。电容器嘛，那当然就有电场。

这个电场两端的电位差，就是电极电势的主要来源。

那么，两个导体同时插入电解质溶液中，当然就是在每一个电极与溶液界面处都形成一个双电层，都产生一定的电极电势，注意，这是电势，不是电压。就像水的势能与水压不是同一概念一样。