陈远盘于20世纪80年代初提出比例常数法,90年代又提出修正比例常数法,这些方法在闪锌矿和黄铜矿单矿物分析、金首饰分析等方面均有很好的结果。
在不考虑基体效应的情况下,样品中待分析元素的谱线强度( )与样品中分析元素含量( )有如下线性关系
以元素 为可变内标,则有
由(1)和(2)式可得 若使 则 令 于是 。用标样测得 ,由试样测得分析元素与可变内标元素的强度 ,即有
和 分别为试样中待测元素 和可变内标元素 的含量,由于
最后得到待分析元素 的含量 的公式是
(5)为比例常数法公式。其中 和 的两个因数都是分析元素 的谱线强度对内标元素 的谱线强度的比值,称作比例常数。
的测定准确度十分重要,每一个试样都要用它计算分析结果。通常是用标准样品经多次测定得到的统计平均值。陈远盘在长期实践中研究了几种测定 的方法,即等量法、计算法和纯物质法。这几种方法用于不同的标准和不同的分析对象。
等量法是将样品中n个分析元素,每个元素取等量混合 ,混合后取一定量制样、测量,然后按公式计算 。混合的方法可以是化学或机械混匀。这个方法的先决条件必须满足(1)式和(2)式,才能得到 。该法通常适用于薄试样,如用于闪锌矿和黄铜矿的单矿物中Zn、Cu、S、Fe、Pb、Mo、Sn、Ca、Cd和As等元素分析。
计算法的分析对象为无限厚的样品,所用标准是自然样品或铸造合金。 不可能等于 。(1)式和(2)式也因基体效应不成立。在这种情况下,首先将标准样品中测得的 和 分别校正到与 和 成正比的校正强度 和 ,然后才能计算 。校正强度 和 的校正方程为 和 。因 故可先用标样求出回归系数 和 。由于 ,这样 。同理试样中 诸元素的强度也必须进行校正,才能由(5)式计算分析结果。陈远盘用修正比例常数法进行硅酸盐岩石全分析,就用此法来测定 。
纯物质法是用纯金属或纯组成(含量大于99.99%)的强度 和 计算 。这是一种最简便的测定 的方法,计数统计误差又最小。用比例常数法测定24K金首饰,可得到满意的结果。但对小于24K金以下的金首饰而言,比例常数不修正是不行的,必须对 进行修正。 的修正是通过试样中 和 两元素的校正强度 和 进行的。 = / = 。校正强度 和 由下式计算
式中: 是基体元素k对分析元素i的谱线强度影响系数; 是常数; 是 的修正系数。如果试样和标样形状相同,则只要求出 和 ,就可算出 。如果试样形状和标样不同,则必须求出 ,才能算出 。
值的变化在1~10之间,其物理含义是实测试样测量面离标样测量面的距离h因试样测量面积A而改变的倍数。通过设定K值,求出 和 、 和 。杨仲平等给出修正比例常数法的算法和程序。
比例常数法是以待测样中某一元素为内标,该元素通常是待测样中的主量元素。这种方法对薄样和非规则样品如首饰中成分的测定是简单而有效的。