通常，铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个小区域就称为铁电畴(ferroelectric domains)。两畴之间的界壁称为畴壁，根据两个电畴的自发极化方向，可分为90°畴壁、180°畴壁等。畴壁通常位于晶体缺陷附近，因为缺陷区存在内应力，畴壁不易移动。
铁电畴与铁磁畴有着本质的差别：
1、铁电畴壁的厚度很薄，大约是几个晶格常数的量级，但铁磁畴壁则很厚，可达到几百个晶格常数的量级（例如Fe，磁畴壁厚约1000 ）；
2、在磁畴壁中自发磁化方向可逐步改变方向，而铁电体则不可能。
一般说来，如果铁电晶体种类已经明确，则其畴壁的取向就可确定。电畴壁的取向可由下列条件来确定：
a）晶体形变
电畴形成的结果使得沿畴壁而切割晶体所产生的两个表面是等同的（即使考虑了自发形变）。
b）自发极化
两个相邻电畴的自发极化在垂直于畴壁方向的分量相等。
如果条件（a）不满足，则电畴结构会在晶体中引起大的弹性应变。若条件（b）不满足，则在畴壁上会出现表面电荷，从而增大静电能，在能量上是不稳定的。
电畴结构与晶体结构有关。BaTiO3的铁电相晶体结构有四方、斜方、菱形三种晶系，它们的自发极化方向分别沿[001]，[011]，[111]方向，这样，除了90°和180°畴壁外，在斜方晶系中还有60°和120°畴壁，在菱形晶系中还有71°，109°畴壁。
铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致，称作电畴“转向”。电畴转向是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的。实验发现，在电场作用下，180°畴的“转向”是通过许多尖劈形新畴的出现、发展而实现的，尖劈形新畴迅速沿前端向前发展。对90°畴的“转向”虽然也产生针状电畴，但主要是通过90o畴壁的侧向移动来实现的。实验证明，这种侧向移动所需要的能量比产生针状新畴所需要的能量还要低。一般在外电场作用下（人工极化）180°电畴转向比较充分；同时由于“转向”时结构畸变小，内应力小，因而这种转向比较稳定。而90度电畴的转向是不充分的，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，这叫剩余极化。
