聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。
链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。
近程结构对聚合物链的重复单元的化学组成一般研究得比较清楚，它取决于制备聚合物时使用的单体，这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般是明确的，但在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同，例如单烯类单体（CH2=CHR）在聚合过程中可能有头—头、头—尾、尾—尾三种方式。
对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主，结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响，如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接，如含有少量的头-头键接，则会导致热稳定性下降。
共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物，由于链结构单元的排列顺序的差异，导致性能上的变化，如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶（无规共聚物）、热塑性弹性体SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）和增韧聚苯乙烯塑料。
结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子（又称手性碳），则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式：若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构；由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规时，则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响，例如全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化温度为80℃。对于1，4—加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，如聚丁二烯有顺、反两种构型：其中顺式的1，4—聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在常温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4—丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。
远程结构
⑴高分子的大小：对高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。
⑵高分子的内旋转：高分子的主链很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子呈现各种形态，从整个分子来说，它可以卷曲成椭球状，也可伸直成棒状。从分子局部来说，它可以呈锯齿状或螺旋状，这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。
⑶高分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。
聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构，结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区，即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷，熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）难以结晶，一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度（Tg），是无定型塑料使用的上限，橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf），是聚合物加工成型的重要参数。
当聚合处于玻璃态时，整个大分子链和链段的运动均被冻结，宏观性质为硬、脆、形变小，只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时，链段运动高度活跃，表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时，聚合物变为熔融、黏滞的液体，受力可以流动，并兼有弹性和黏流行为，称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象，挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等，都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。
