《一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池》提供的正极活性材料具有如下分子式：Li4[NiMo6O24H6]。上述正极活性材料具有较高的理论克容量，可有效的提高锂离子电池的能量密度。根据该发明，优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为100-600纳米。纳米级的上述正极活性材料可以缩短锂离子在电极中的传输距离，从而在一定程度上提高离子电导率。利于进一步提高正极活性材料的导电性，提高其充放电容量，利于提高由该正极活性材料制备得到的锂离子电池的能量密度。
该发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括将Li2MoO4溶于去离子水中，然后加入Ni2 的盐溶液，并调节pH值为3-4进行反应，随后在60-80℃蒸发溶液，析出沉淀，经冷却、过滤后得到所述正极活性材料。
该发明采用Li2MoO4及含Ni2 的氯化盐/硝酸盐/硫酸盐为主要合成原料，调节溶液pH值以有利于分子性簇离子的自组装形成，加热搅拌溶液进行化学反应，最终形成分子性簇离子[NiMo6O24H6]4-，溶液经蒸发浓缩后，Li 作为对阳离子与该阴离子结合，形成该发明中的化合物Li4[NiMo6O24H6]。
上述制备方法中，各物质的添加量可按Li4[NiMo6O24H6]中各元素的含量比进行添加，通常会根据实际情况适当过量添加，该发明中，优选情况下，所述Mo元素与Ni元素的物质的量之比为3-9:1。
根据该发明，为有效制备平均粒径小、杂质少的上述正极活性材料，优选情况下，过滤时，采用含有水和水溶性醇类有机溶剂的混合溶剂对沉淀进行冲洗，然后进行抽滤、干燥，得到所述正极活性材料。
通过上述方法制备得到的正极活性材料的平均粒径为纳米级，达到600纳米以下，优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为100-600纳米，更优选为100-500纳米，并且粒径均匀。纳米级的上述正极活性材料可以缩短锂离子在电极中的传输距离，从而在一定程度上提高离子电导率。
进行冲洗操作时，采用的混合溶剂中，水溶性醇类有机溶剂与水的体积比为1-5:1，优选为1-2:1。采用上述混合溶剂对沉淀进行冲洗，一方面可有效除去反应产物中的杂质，另一方面可有效避免所需的正极活性材料溶于溶剂中，导致产率降低。并且，采用上述组成的混合溶剂进行冲洗，所需的混合溶剂剂量少，并且利于减小正极活性材料的平均粒径。
上述步骤中所采用的水溶性醇类有机溶剂可采用常规的水溶性醇类有机溶剂，例如具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的一种或多种。同时，该发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括如前所述的方法制备得到的正极活性材料。与2015年6月之前正极片类似的，该发明中，所述正极集流体的种类已为该领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。
根据该发明，正极材料内，正极活性材料的含量为20-99wt％，优选为20-90wt％，更优选为30-60wt％。该发明中，优选情况下，正极材料中，正极活性材料的平均粒径为600纳米以下，进一步优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为100-600纳米，更优选为100-500纳米。此时，利于进一步提高正极活性材料的导电性，提高其充放电容量，利于提高由该正极活性材料制备得到的锂离子电池的能量密度。所述正极材料中除上述正极活性材料外，通常还包括正极粘结剂和选择性含有的正极导电剂。
该发明所述的正极材料对正极粘结剂没有特别的限制，可以采用该领域已知的各种可用于锂离子二次电池的正极粘结剂，例如，可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一种或几种。所述正极材料中，所述正极粘结剂的含量为0.5-10wt％，优选为3-10wt％，更优选为5-10wt％。
该发明提供的正极材料还可以选择性的含有2015年6月之前的技术正极材料中通常所含有的正极导电剂。由于正极导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此该发明优选含有正极导电剂。所述正极导电剂种类为该领域技术人员所公知，例如，所述正极导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管等正极导电剂中的一种或几种。
发明人在试验中意外的发现，该发明中，在正极活性材料为该发明提供的正极活性材料的基础上，当正极导电剂采用导电碳黑时，可实现更好的导电效果，使正极活性材料发挥出更高的克容量，从而更明显的提高锂离子电池的能量密度。
所述正极材料中，所述正极导电剂的含量为0.5-70wt％，优选为30-60wt％。此时，在采用该发明提供的方法制备的正极活性材料的基础上，在上述正极导电剂添加量的情况下，利于提高正极活性材料的克容量。
根据该发明，上述正极片的制备方法为公知的，例如，正极片的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性材料、正极粘结剂和选择性含有的正极导电剂的浆料，干燥、辊压，裁片后即得到正极片。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。所述辊压和裁片为该领域技术人员公知，辊压完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极片。所述涂覆步骤在正极集流体上形成厚度为0.01-1毫米的正极材料层。
根据该发明，用于制备正极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。
同时，该发明还提供了一种采用上述正极片的锂离子电池，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括依次设置的正极片、隔膜和负极片；所述正极片为如前所述的正极片。根据该发明，上述锂离子电池中，正极片以外的其余部件，例如电池壳体、隔膜、负极片等均可采用2015年6月之前的常规结构和材料。
例如，与2015年6月之前的技术一样，所述负极的组成为该领域技术人员所公知。负极中包含的负极活性物质包括能够与锂离子反应形成含锂化合物的材料，以及锂合金。优选情况下，使用金属锂片作为负极。
该发明中，如2015年6月之前的，隔膜设置于正极片和负极片之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子二次电池中所用的各种隔膜，优选情况下，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。所述隔膜的位置、性质和种类为该领域技术人员所公知。
将上述正极片、隔膜、负极片依次设置，并通过常规的方式制备形成电芯。将上述电芯放置于电池壳体内，并通过正极极耳将正极片与电池的正极焊接，使正极片与电池的正极电连接，通过负极极耳将负极片与电池的负极焊接，使负极片与电池的负极电连接。
如该领域技术人员所公知的，将电芯置于电池外壳内之后，还需向电池外壳内注入电解液，使电芯浸没于电解液中，最后经过塑化和化成即可得到该发明提供的锂离子二次电池。
该发明对电解液没有特殊限制，可采用常规的各种，例如，如该领域技术人员所公知的，所述电解液由非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可使用迄今为止的非水溶剂。所述非水溶剂可以使2015年6月之前技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者他们的混合物。例如，可以选自γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。
所述非水溶剂中溶解的电解质，该发明同样没有特别的限定，可使用通常用于非水电解液锂二次电池的电解质。如六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiSbF6）、高氯酸锂（LiClO4）、氟烃基磺酸锂（LiCF3SO3）、Li（CF3SO2）2N、LiC4F9SO3、高铝酸锂（LiAlO4）、LiN（CxF2x 1SO2）（CyF2y 1SO2）（式中x和y为1-10的自然数）、氯化锂（LiCl）及碘化锂（LiI）中的一种或几种。非水电解液中电解质的浓度一般为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
实施例1
该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料及其制备方法。
1、正极活性材料制备
将5克（28.77毫摩尔）的Li2MoO4溶于60毫升去离子水中，随后加入1.2564克（4.78毫摩尔）的NiSO4·6H2O固体，再逐滴加入浓硫酸，调整溶液pH值为3.5，随后将溶液温度调到60-80℃，蒸发溶液，直到溶液中出现沉淀，停止加热，将溶液自然冷却。采用含有水与乙醇（体积比为1:1）的混合溶剂对沉淀进行清洗，随后进行抽滤、干燥，得到平均粒径为480纳米的正极活性材料。
2、晶体构造表征
对正极活性材料进行X射线衍射分析，其X射线衍射谱图如图1所示。
3、晶体形貌表征
对正极活性材料进行扫描电子显微镜分析，如图2所示，可以看出，正极活性材料的颗粒形貌为纳米级的棒状粒子。
4、元素成分分析
对沉淀物进行元素能谱分析，如图3所示，测得的Ni的质量分数为5.46％，Mo的质量分数为52.19％，并采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）对沉淀物中的锂元素进行含量分析，测得的Li的质量分数为2.58％，经换算，Li、Ni、Mo两者的摩尔比接近4:1:6，表明合成的正极活性材料为Li4[NiMo6O24H6]。
5、正极片的制备
将正极活性材料:导电碳黑:正极粘结剂（PVDF）按30％:60％:10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
6、锂离子电池的制备
采用上述正极片（直径14毫米），金属锂片为负极片，EC:DEC＝3:7（体积比）（含1摩尔/升的LiPF6）为电解液，制成2032型扣式电池S1。
实施例2
该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将7.48克（43.02毫摩尔）的Li2MoO4溶于60毫升去离子水中，随后加入1.2564克（4.78毫摩尔）的NiSO4·6H2O固体，再逐滴加入浓硫酸，调整溶液pH值为3，随后将溶液温度调到60-80℃，蒸发溶液，直到溶液中出现沉淀，停止加热，将溶液自然冷却。采用含有水与乙醇（体积比为1:5）的混合溶剂对沉淀进行清洗，随后进行抽滤、干燥，得到平均粒径为475纳米的正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料:导电碳黑:正极粘结剂（PVDF）按40％:55％:5％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片（直径14毫米），金属锂片为负极片，EC:DEC＝3:7（体积比）（含1摩尔/升的LiPF6）为电解液，制成2032型扣式电池S2。
实施例3
该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
将2.493克（14.34毫摩尔）的Li2MoO4溶于60毫升去离子水中，随后加入1.2564克（4.78毫摩尔）的NiSO4·6H2O固体，再逐滴加入浓硫酸，调整溶液pH值为4，随后将溶液温度调到60-80℃，蒸发溶液，直到溶液中出现沉淀，停止加热，将溶液自然冷却。采用含有水与乙醇（体积比为1:2）的混合溶剂对沉淀进行清洗，随后进行抽滤、干燥，得到平均粒径为450纳米的正极活性材料。
2、正极片的制备
将正极活性材料:导电碳黑:正极粘结剂（PVDF）按55％:42％:3％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片（直径14毫米），金属锂片为负极片，EC:DEC＝3:7（体积比）（含1摩尔/升的LiPF6）为电解液，制成2032型扣式电池S3。
实施例4
该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。正极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于采用乙炔黑替换导电碳黑，制成正极片。采用上述正极片，按照实施例1的方法制备得到2032型扣式电池S4。
对比例1
该对比例用于对比说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。采用实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，采用常规的钴酸锂作为正极活性材料制备正极片以及锂离子电池。得到锂离子电池D1。
对比例2
该对比例用于对比说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。采用实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，采用常规的钴酸锂作为正极活性材料，并采用乙炔黑替换导电碳黑制备正极片以及锂离子电池。得到锂离子电池D2。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池S1-S4以及D1、D2进行如下测试：25℃环境下，对电池在电压范围为1.5-4.2伏、电流密度为17毫安/克的条件下进行恒流充放电循环。得到的测试结果见表1。
| 样品 |
首次放电容量（毫安时/克） |
| S1 |
405 |
| S2 |
375 |
| S3 |
351 |
| S4 |
279 |
| D1 |
145 |
| D2 |
143 |
从表1的测试结果可以看出，采用该发明提供的方法制备得到的正极活性物质的粒径小，用于正极片上时，利于提高其导电性能。对比实施例1和实施例4的测试结果可知，采用导电碳黑与该发明方法制备的正极活性材料共同使用时，可更好的提高电池的导电性能和比容量。
