当一束单色能量的电子束入射某样品时，则从该样品发射出具有不同能量的出射电子。出射电子按其能量分布的曲线有如下特征：在入射电子能量处有一尖锐的峰称弹性反射峰。在0 ～ 50eV 处有一宽峰 ,它是由入射电子经多次非弹性散射的二次电子组成。在上述两者之间存在着十分微弱的，叠加于背景信号上的小峰，其中包含有俄歇电子的信号。俄歇电子的发射过程是一种激发态电离原子的非辐射的退激发过程。对固体样品而言，俄歇电子发射过程如下（如图1），当有外来辐射、即入射电子束(大多数实用情况)或 X 射线(个别情况)作用样品时,一个电子从原子内壳层轨道(K)出射(电离)，其留下的空位立即被较外壳层(L₁)的电子填充 , 在此过程中多余的能量可以通过发射特征 X 射线释放(荧光过程)，或交给另一壳层轨道(L₂,₃₎上的电子 ,使其从原子出射 。此即为俄歇跃迁过程，其出射的电子称俄歇电子。

因为俄歇电子的能量 E_K 是由相应的三个能级的电子结合能决定的, 而后者是代表元素原子种类特征，因此原则上测得 E_K 即可判定元素之种类，关键是要测出俄歇电子N(E)随能量(E)的分布，即N(E)～ E 曲线, 或称为俄歇谱。俄歇谱可以由一个或多个俄歇峰组成, 每个俄歇峰对应每一个特定的俄歇跃迁过程 。用以测录俄歇谱的设备为俄歇(电子)谱仪。在实际工作中 , 以测录的俄歇谱和标准手册提供的图谱，通过一定的方法，以判定原子的种类和浓度。