聚合物和有机化合物一样，由于分子中原子或原子团在空间排布方式（构型）不同，存在几何异构体和光学异构体。几何异构体是由碳－碳双键或环上取代基采取不同构型而产生，有顺式和反式两种立体异构体(立构体)，如顺式－1，4－聚丁二烯和反式－1，4－聚丁二烯。光学异构体是由分子的不对称性造成的，不对称性来源于分子中存在的不对称碳原子，或分子整体的不对称性。许多聚合物都含有不对称碳原子，其中有的具有旋光性，即能使偏振光的偏振面旋转，这种物质称为光学活性聚合物；大多数聚合物虽含有不对称碳原子，但由于含有内对称因素，发生了内消旋作用，所以不显光学活性。含有不对称碳原子的聚合物就会有立体异构体。例如在R′-CH2-C*HX-R链中,C*原子是一个不对称中心，可采取两种构型，即 R(右旋)或S(左旋)构型。根据 R和S构型在链中的分布，可以得到不同规整度的聚合物链。构型规整程度高者称有规立构，构型分布是任意的称无规立构。在乙烯基聚合物中，有两种立构规整形式。由相同构型单元组成的聚合物（如-R-R-R-R-R-或-S-S-S-S-S-）称全同立构聚合物或等规聚合物，构型交替的聚合物称间同立构聚合物（见高分子链的立体化学结构）。

立构规整性聚合物的性能与无规聚合物有很大差别。无规聚合物是非晶态的、强度低的软材料。立构规整性聚合物则是结晶聚合物，具有高熔点、高密度、耐化学药品、高机械强度和低溶解性。