可在适当的条件下用自由基、离子型和配位离子聚合反应制得，而配位离子聚合反应是最好的制备方法。这是由于在自由基聚合中，活性链没有专一的定向能力，难以获得定向聚合物，只有提高单体的极性和空间位阻，或降低聚合温度，才能制得一定立构规整度的聚合物。许多离子型聚合的增长链端基是自由离子，它和自由基一样，不具有立构规整特效性，所以在一般离子型聚合中，乙烯基单体难以获得高分子量的立构规整性聚合物。当活性链末端以离子对存在时,反离子和增长链端离子靠得愈近,形成立构规整聚合物的可能性就愈大，为此要选用极性较小的溶剂和降低聚合温度，例如在低温下用烷基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，在四氢呋喃等极性溶剂中得间同立构聚合物，而在甲苯等非极性溶剂中则得全同立构聚合物。在齐格勒-纳塔催化剂的配位负离子聚合中，由于单体先在催化剂的空位上配位，然后以一定速率和构型进入增长链中，所以它具有形成立构规整性聚合物的特征。
