从精矿提取所得的混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素，不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来，而且还必须将稀土元素和伴生的杂质分离开来。主要有化学法、离子交换法和溶剂萃取法等。
有分步结晶法、分级沉淀法和选择氧化还原法。前两种分离方法已被离子交换和有机溶剂萃取法所代替。选择氧化还原法是基于某些稀土金属可以氧化成 4价状态（Ce、Pr、Tb）或还原成 2价状态（Sm、Eu、Yb),其化学性质与 3价稀土金属有明显差异。利用稀土金属有不同的氧化还原电势，可以达到分离的目的。铈的氧化和钐、铕、镱的还原分离法仍被广泛采用。
分离高纯单一稀土的有效方法。利用稀土络合物稳定常数之间的微小差异，使稀土离子在树脂床上进行交换反应，产生不间断的解吸-吸附过程，从而在树脂床的不同部位展开不同富集程度的稀土带，最后达到互相分离的目的。将混合稀土离子荷载在装有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的离子交换柱上，用氨羧络合剂淋洗。为使被分离的稀土离子在树脂床上有足够的交换次数，防止稀土络合离子迅速穿过树脂床，必须使用延缓离子（它能使稀土带的上端被解吸出来的稀土离子再次吸附在树脂上），起到阻滞作用，保证分离有效进行。常用的延缓离子有Cu2 -H 、 H 等。由于各种稀土元素性质极其相似，树脂对相邻3价稀土离子的选择性极小，不能像简单盐那样进行置换分离，因此必须使用氨羧络合剂作淋洗剂。常用的氨羧络合剂有乙二胺四乙酸(EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、氨三乙酸（NTA）等。
具有规模大和连续化等特点，是稀土元素进行分组或分离的重要方法。稀土盐类在一定的萃取体系和设备中，经有机相与水相多次接触和再分配，达到多元素分组和单个元素分离。使用的萃取剂有含氧溶剂类（酮、醚、醇、酯类化合物）、磷类（如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸）、胺类（三烷基胺、氯化三烷基胺）、羧酸类（脂肪酸、环烷酸）以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器。在中性络合萃取体系中，萃取剂是中性有机化合物磷酸三丁酯（TBP）、甲基磷酸二甲庚酯（P-350）等。被萃取物是无机盐R(NO3)3，它们结合生成的萃合物是中性络合物。中性磷氧类萃取剂最重要，其中P-350萃取稀土能力比TBP强。在P-350或TBP硝酸体系萃取分离稀土时，影响分配比和分离系数的因素有：酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等。在酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取剂二-2-乙基己基磷酸（P-2O4），它在非极性溶剂（煤油）中通常是以二聚分子H2A2的形式存在，二聚体是通过两个氢键O-H…O结合起来的，能在酸性溶液中进行萃取。其分配比随着原子序数的增加（离子半径的减少）而增加。在离子缔合萃取体系中，萃取剂是含氧或含氮的有机物，被萃取物通常为金属络阴离子，二者以离子缔合方式成为萃合物进入有机相，最重要的是胺类萃取剂（伯、仲、叔胺和季铵盐）。它们只能萃取可生成络阴离子的金属元素（如稀土），不能生成络阴离子的碱金属、碱土金属不能被萃取，所以选择性较高。在用P-204煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下，P-2O4与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界，将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中，钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物，再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的。各组富集物可进一步分离为单一稀土。
