人类自青铜器时代就开始利用粘土类矿物砌筑铜冶炼炉，有的地方则用当地产耐火石切块筑炉。在中国郑州市郊区的东汉炼铁遗址，发现用粘土加硅砂、稻壳或碎木炭等打结的炼铁炉衬。英国在1615年用斯图伯勒格粘土制成熔玻璃的坩埚，不久又制成耐火砖并在铜冶炼炉上试用成功。由于窑炉容积的扩大，用这种砖损坏太快。改用硅砂加结合剂石灰，在使用中取得成功。1822年杨格(W.W.Young)按硅砂加石灰的方法制成了硅砖，后又用硅岩制成了硅砖。1838年美国人诺顿(J.L.Norton)用高岭土为原料，经煅烧成熟料，制成了粘土砖。1855年贝塞麦发明了转炉炼钢法，1856年西门子发明了用耐火砖砌有蓄热室的反射炉(即现在的平炉)，出现了生铁—矿石炼钢法。但当时受耐火砖性质所限，只能用低磷生铁炼钢，即酸性炼钢法。直到1879年英国用煅烧白云石加焦油打结炉底成功，才开始使用碱性炼钢法。

1868年卡伦(Caran)提出菱镁矿是一种耐火原料，并介绍了用菱镁矿制砖的方法。奥地利施佩特龙(Kal Spatlon)在施蒂里亚州发现菱镁矿的大型矿床。这种矿石是属于菱镁矿与菱铁矿的混合物，因含铁量高，易烧结，欧洲则开始用此烧结镁砂掺焦油打结炉底使用成功，并迅速推广。

炉底用碱性耐火材料，炉上部用酸性耐火材料，在两者的接触带上使用中侵蚀严重，后用铬矿砂将两者隔开获得成功。1886年英国用铬矿制砖成功。1915年英国威那姆的专利介绍用20%～80%的铬矿和烧结镁砂配合制成镁铬质及铬镁质砖。但直到20世纪30年代，在英、美、德等国才有镁铬质或铬镁质砖作为商品出售。

1915年前后，奥地利制的拉捷克(A.Radex)牌号镁砖，因加入少量的Al₂O₃，而改善了镁砖的耐剥落性。后经研究发现，砖在烧成中形成了镁铝尖晶石(MgO·Al₂O₃)矿物，因镁铝尖晶石矿物的线膨胀系数小，结构强度大，改善了砖的耐剥落性。

1821年在法国乐波克斯发现铝土矿或称铝矾土、矾土矿，主要由一水铝石、三水铝石等矿物组成。

刚玉为天然矿物，其硬度仅次于金刚石，颜色鲜艳，早为人类称为宝石，自然界很少。1896年德国人莫卡特发明人造刚玉制法。

1924年英国人鲍文等在经过高温烧成的粘土料中发现3Al₂O₃·2SiO₂的新矿物，不久发表了Al₂O₃-SiO₂系平衡状态图。随后在英格兰的莫尔岛上发现了这种矿物，鲍文将3Al₂O₃-2SiO₂矿物命名为莫来石。合成莫来石在1926年由电熔法制成，1928年研制成烧结法制莫来石。

虽早在1881年德国人就从海水中提取出氢氧化镁，但工业规模用海水生产耐火原料合成镁砂是1938年由英国斯蒂特利公司开始的。

20世纪初用硅石熔融成石英玻璃(即熔融石英)，60年代成功地用于连铸的浸入式水口。