阴极的材质、聚集状态和表面特性对阴极过程都会有影响。例如，本来不能通过水溶液电解提取的碱金属、碱土金属和稀土金属，但在使用汞或汞齐液态阴极的情况下，一方面靠氢在汞阴极上的极高超电位，另一方面靠与汞形成汞齐，降低了其在阴极中的活度使金属电位变得更正，而能有效地进行阴极还原析出。
电解质体系 有机溶剂电解质体系因不存在氢的析出问题，某些活泼金属可以从这种电解质体系中阴极还原析出。例如，可以自醚的溶液中电解铝和镁。
金属配位离子阴极还原特点 金属配位离子的阴极电还原过程需在更负的阴极极化还原电位下进行。金属的还原析出不是配位离子先离解出简单金属离子，再由后者放电析出；而是配位离子在阴极上通过减少配位数或交换配位体转化为“表面配合物”后直接放电析出的。电解金属配位离子通常都能获得细结晶的阴极沉积金属。
