通常SBS合成方法是以丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，少量四氢呋喃为活化剂，采用三步加料法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯单体的典型阴离子聚合工艺。根据活性聚合的原则，控制苯乙烯/丁二烯的比例(30~40/70-60)，设计总的分子量，侧链乙烯基含量为约10%。聚合温度一般低于80℃，常压，经1.5~4小时后，即可得SBS活性聚合物溶液；经终止(俗称“‘杀活”)后，进行凝聚，然后经挤压脱水、膨胀干燥和造粒包装即得SBS的产品。
此外，还有星形结构的聚苯乙烯/聚丁二烯热塑弹性体，合成方法是先制备活性双嵌段聚苯乙烯-丁二烯(SBLi)，然后以SiCl4偶联而成。
