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条件电位概念引出

2022/07/16201 作者:佚名
导读:氧化还原反应电对的电位可用能斯特(Nernst)方程式表示,即 Ox ne-→Red 式中:φOx/Red—Ox/Red电对的电位,简写为φ; φΘOx/Red—Ox/Red电对的标准电位,简写为φΘ; R—气体常数,8.314J·(K·mol)-1; T—热力学温度,273.15 t℃; n—电极反应中的电子转移数; aOx、aRed—氧化态Ox、还原态Red的活度。 在25℃时,将以上各常数代

氧化还原反应电对的电位可用能斯特(Nernst)方程式表示,即

Ox ne-→Red

式中:φOx/Red—Ox/Red电对的电位,简写为φ;

φΘOx/Red—Ox/Red电对的标准电位,简写为φΘ

R—气体常数,8.314J·(K·mol)-1

T—热力学温度,273.15 t℃;

n—电极反应中的电子转移数;

aOx、aRed—氧化态Ox、还原态Red的活度。

在25℃时,将以上各常数代入上式得(1)式:

实际工作中,通常知道的是反应物的浓度而非活度,故必须引入相应的活度系数。如果电对的氧化态及还原态还参与酸碱、沉淀或配位等副反应,还必须引入副反应系数,即

aOxOx[Ox]=γOxCOxOx

aRedRed[Red]=γRedCRed/αRed

式中γ、α、[ ]、C分别为氧化态或还原态的活度系数、副反应系数、平衡浓度和分析浓度代入(1)式得:

式中φ’称为条件单位(conditional potential),它是在一定条件下,氧化态和还原态的分析浓度均为1mol·L-1时,校正了各种外界因素影响后的实际电位。条件电位与标准电位不同,它的数值与溶液中电解质的种类和浓度,特别是能与电对发生副反应的物质的种类和浓度有关,只有在一定条件下才为一常数。当条件改变时,条件电位将随之改变。例如,Fe3 /Fe2 电对的标准电位φΘ=0.771V,而φ’则不同。

Fe3 /Fe2 电对的条件电位

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