氧化还原反应电对的电位可用能斯特(Nernst)方程式表示,即
Ox ne-→Red
式中:φOx/Red—Ox/Red电对的电位,简写为φ;
φΘOx/Red—Ox/Red电对的标准电位,简写为φΘ;
R—气体常数,8.314J·(K·mol)-1;
T—热力学温度,273.15 t℃;
n—电极反应中的电子转移数;
aOx、aRed—氧化态Ox、还原态Red的活度。
在25℃时,将以上各常数代入上式得(1)式:
实际工作中,通常知道的是反应物的浓度而非活度,故必须引入相应的活度系数。如果电对的氧化态及还原态还参与酸碱、沉淀或配位等副反应,还必须引入副反应系数,即
aOx=γOx[Ox]=γOxCOx/αOx
aRed=γRed[Red]=γRedCRed/αRed
式中γ、α、[ ]、C分别为氧化态或还原态的活度系数、副反应系数、平衡浓度和分析浓度代入(1)式得:
式中φ’称为条件单位(conditional potential),它是在一定条件下,氧化态和还原态的分析浓度均为1mol·L-1时,校正了各种外界因素影响后的实际电位。条件电位与标准电位不同,它的数值与溶液中电解质的种类和浓度,特别是能与电对发生副反应的物质的种类和浓度有关,只有在一定条件下才为一常数。当条件改变时,条件电位将随之改变。例如,Fe3 /Fe2 电对的标准电位φΘ=0.771V,而φ’则不同。