氯碱离子交换膜具有阳离子选择透过性。该膜只允许Na 等阳离子和水分子透过，其它离子难以透过。 电解时从电解槽的下部往阳极室注入经过严格精制的 NaCl溶液，往阴极室注入水。通电后，在阳极室中Cl - 放电，生成 氯气 ，从电解槽顶部管路导出；同时 Na 带着少量水分子透过阳离子交换膜流向阴极室。

在阴极室中 H 放电，生成 H 2 ，从电解槽顶部另一管路导出。剩余的 OH - 由于受阳离子交换膜的阻隔，不能移向阳极室，在阴极室里逐渐富集，与从阳极室透过来的Na 形成了NaOH溶液。

随着电解的进行，不断往阳极室里注入精制食盐水，以补充NaCl的消耗；不断往阴极室里注入水，以补充水的消耗和调节产品NaOH的浓度。所得的碱液从阴极室上部导出。因为阳离子交换膜能阻止Cl - 通过，所以阴极室生成的 NaOH溶液中含NaCl杂质很少。用这种方法制得的产品比用隔膜法电解生产的产品浓度大，纯度高，而且能耗也低，是最先进的生产氯碱的工艺。