水热、溶剂热合成法
水(溶剂)热合成法是将合成沸石的前躯体预先分散在水(溶剂)溶液中,然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石。20世纪40年代,Barrer使用低温水热法合成了首批低硅沸石,之后不断有其他类型的分子筛被成功合成。该合成方法的优点是水对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力强(水是极性分子,相似相溶原理),且该合成方法的反应条件温和、污染小、成本低;缺点是合成周期长,形成的沸石分子筛不纯,易出现杂相,合成的沸石种类有限。后来人们尝试使用有机溶剂代替水,Bibby和Dale首次使用乙二醇和丙醇作为溶剂合成出硅铝比大范围可调的沸石以及SOD结构的纯硅沸石;而后,徐如人等使用多种有机溶剂合成出ZSM-39、ZSM-48型分子筛。该方法优点:溶剂可以溶解难溶于水或者溶于水后不稳定的反应物,有机溶剂具有多样的物理和化学性质,为合成沸石提供了更广阔的空间;同时在溶剂热体系下,有助于生成较少缺陷的单晶;缺点是合成过程使用了大量的有机溶剂,增加了操作的危险性,不适宜实际工业生产。
气相合成法
气相合成法是将不含模板剂的分子筛前躯体制备成干凝胶,而后在少量水和有机胺作为液相成分的气氛下,通过一定的温度将其转变为分子筛。1990年Xu等首先提出该法,并成功合成了MFI型分子筛;之后有人利用这种方法合成了ZSM-5和ZSM-35分子筛膜。这种方法的优缺点都非常明显,优点是合成过程无废水产生,混合溶剂可以循环利用,模板剂用量降低,合成分子筛成本更低;缺点是结晶时间长,合成周期久,产物易出现杂相。对于合成分子筛膜,因为加热慢、加热不均匀,沸石就不会在支撑体表面同时成核,进而影响分子筛膜的厚度。
干胶凝胶法
干胶凝胶法是把一定量的沸石合成原料、模板剂和去离子水充分混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶,在凝胶形成后将其烘干变成干粉,最后在水蒸汽气氛下完成合成。这种方法由我国学者徐文旸于1990年提出,并成功合成了ZSM-5分子筛。后来,有人用这种方法合成了具有中等孔尺寸的MFI型沸石纳米晶。该方法的优点:模板剂用量较少,减少废物的排放同时降低合成成本,该法在一定程度上提高产率;缺点是合成过程所使用的干凝胶要先制备水合凝胶而后在将水合凝胶蒸发干得到,制备过程相对复杂,限制了工业应用。
离子热合成法
离子热合成法以离子液体或低共熔混合物同时作为合成反应的溶剂和模板剂进行合成的方法,该法原理与水热合成法相同。2004年,Morris小组报道了分子筛的离子热合成法。2010年,中国科学院大连化学物理研究所采用离子热合成法合成了超大孔(20元环)的磷酸铝分子筛。该方法优点为:离子液体中的有机阳离子起到溶剂和结构导向剂的作用;离子液体中离子间有较强的相互作用,单个分子难以脱离整个体系,加热过程一般不产生蒸汽压,减少高压带来的危险,更适合工业化生产;缺点是合成周期长、能源消耗大,效率低。