滴定量热法在量热学中是测定热力学函数的有效手段，例如测定焓变ΔH。连续量热滴定得到的典型图谱。图中从 D点开始加入滴定剂,P点代表至此点前加入的滴定剂总量所对应的表观总热效应。滴定曲线在图上分为a、b、d三个区段。a段为热实验初期,图线的斜率与搅拌热、热敏电阻自热和热漏值的大小有关；b段是滴定期即实验主期，热效应包括反应热和稀释热、在 D点处滴定剂与被滴定物二者之间的温差效应以及a段的各种热效应；d段为实验末期，此时已停止加入滴定剂，这段图线的斜率所受影响与a段相同,只是反应容器内溶液的体积变大了。在这种情况下，在将滴定剂加入滴定液的过程中，有可能发生一个或多个反应。各个反应进行的程度和产生的热效应与该反应的平衡常数K和反应的焓变有关。把热效应、K和ΔH联系起来的公式一般是复杂的。如果容器中总共包含n个反应，则这些量之间的关系可以表示为：

(1)QC,P是从滴定开始点D到P点间容器中的n个反应的总热效应；Δni,P是从D到P之间第i个反应产物生成的摩尔数，它与该反应的平衡常数有关；ΔHi为该反应的焓变。ΔHi的最佳值一般可通过对式 (1)进行最小二乘方分析处理得到，即对m个数据点的测量误差的平方和s为：

(2)P表示包括所有的数据点；i表示包括所有的反应。运行一次测试 (得一个热谱图) 的 ΔHi最佳值应是使s(ΔHi,Ki)最小的ΔH值，因此：

(3)式中k=1,2,3,…,n,实际上式(3)有n个方程，各为ΔHi(i=1,2,3,…,n)的一次方程。如要各个反应的平衡常数ki为已知,则Δni的值也已知，就可以解出各个ΔHi的最佳值。

滴定量热法的另一用途是计算K值。应用量热法确定体系的平衡常数必须满足以下条件:①K值和反应物种的浓度必须在一定范围内(约为104重复性优于0.5%(更精确的数据要求重复性优于0.2%，此时温度变化值至少为0.01℃)。这些限制似乎较苛刻，实际上对于有些体系，如质子电离作用和金属配位体相互作用等，选择使用适宜的滴定剂可以测定任意大小的K值。由K和 ΔH值可以得到反应的标准吉布斯函数变化ΔG°和熵变ΔS°：

ΔG°=－RTlnK

ΔS°=(ΔH°－ΔG°)/T

式中R为气体常数；T为热力学温度。2100433B