简述

一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。

键的分解能：将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。

键焓

在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。

美国化学家L·Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定，从而促进了化学键理论的发展。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。

等压热效应与等容热效应

前已述及，热量不仅与过程的始、终态有关，且与过程所取的途径有关。然而，在某些特殊条件下过程的热则仅取决于过程的始终态。

常定义在体系与环境之间无非膨胀功发生而反应物与产物的温度相同时，化学反应过程中所吸收或放出的热量，称为“化学反应热效应”，简称“反应热”。

等容热效应：

Qv=ΔU（或ΔrU）（3-24）

等压热效应：

Qp=ΔH（3-25）

U和H均为状态函数，ΔrU（等容反应热）和ΔrH（等压反应热）的数值均只与始终态有关而与过程所取途径无关。因此，只要过程同是在等容或同是在等压条件下进行，则反应热效应也仅取决于始终态而与过程所取途径无关。当反应进度ξ=1mol，即反应按所给反应式的计量系数比例进行时，则ΔrH=ΔrUm，称“摩尔反应热力学能变”，而ΔrH=ΔrHm，称“摩尔反应焓变”，其中下标符号γ意反应，m示摩尔，量纲单位为J·mol-1。现以A、D代表反应物而G、H代表产物，按下式进行：

aA dD→gG hH

式中a、d、g、h分别为A、D、G、H等物质的计量系数，则热效应意义结论分别可用下式表示：

（Ui及Uf分别为反应物及产物的热力学能）

（Hi及Hf分别为反应物及产物的焓）

对应同一反应，等容和等压热效应ΔγUm和ΔγHm之间有如下近似关系：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-26）

式中Δn（或示为）为反应过程中气体物质的量的增量。式（3-26）的导出可参考图2-15。

由图，等容热效应：

Qv=ΔγUm=ΔU1（3-27）

显然

ΔU1 ΔU2=ΔU3（3-28）

而

ΔH3=ΔU3 p1ΔV

=ΔU3 p1（V2-V1）（3-29）

ΔU2相当于产物（gG hH）在恒温（温度保持T1）条件下由状态（p2、v1、T1）所吸收或放出的热量与等容反应热效应ΔU1或ΔU3对比其值甚小，可以略去不计，可令：

ΔU1≈ΔU3≈ΔγUm（3-210）

而

ΔγHm=ΔH3=ΔU3 p1ΔV=ΔγUm p1ΔV（3-211）

式中n2和n1分别为计量方程式中产物气体的物质的量和反应物气体的物质的量。

或

p1ΔV≈ΔnRT（3-212）

以式（3-212）结果代入式（3-211），即得式（3-213）：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-213）

上式在ΔγHm和ΔγUm之间的相互算甚为有用，某些反应ΔγHm难以直接测定，另一些反应则ΔγUm难以直接测定，均可利用上式以换算ΔγUM或ΔγHm精确计算时，则应将ΔU2的贡献计算在内。