电介质的极化随温度变化而改变，有自发极化的晶体中垂直于极化的两个表面附近各有一层束缚电荷。热平衡状态时这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽，该晶体对外界并不显示电性。温度改变时极化发生变化，原先的自由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，致使表面发生电荷的释放和吸收，在与之连接的外电路中出现电流。属于10个极性点群的晶体可具有自发极化，有热电性。表征热电性的参量是热电系数，它等于极化对温度的变化率：p=dP/dT。显然p是一个矢量，但除点群m和l以外，极化P都是沿晶体物理（直角）坐标系的一个轴，故热电系数p只有一个分量。绝大多数情况下，极化随温度上升而减小，故p为负。热电系数本身是温度的函数，在居里点附近呈现峰值。常用热电材料在室温附近的热电系数约为10^－4C·m^－2·K^－1量级。大量使用的热电材料有铁电单晶硫酸三甘氨酸（TGS）和铁电陶瓷等。

某些晶体的电极化强度随温度变化而释放表面吸附的部分电荷的性质。它只能发生在不具有中心对称的晶体中。在32种晶体的宏观对称类型中，只有10种具有惟一的极轴；晶体中离子沿极轴正反两个方向的配置不完全相同而产生电矩，导致晶体沿极轴方向出现一个宏观不等于零的固有极化强度P。通常在晶体表面上总电矩的正负端容易吸附异性电荷直到完全抵消总电矩所产生的宏观电场，所以这种固有极化并不表露出来。但是P与温度有关；当温度变化时由于P的改变而释放出表面吸附的部分电荷，这种现象称为热电效应。具有热电性的晶体称为热电体。经过人工极化的铁电体都具有热电性。

热电效应的大小与晶体所受的机械约束有关。在被钳制不能发生形变的晶体中出现的热电效应为一级效应，或称主效应。在自由晶体中，除一级效应外还有因热膨胀所诱导的压电效应也会改变表面吸附的电荷量，这是次级热电效应。晶体的温度、应力或应变不均匀时所引起的附加作用属于三级热电效应，亦称假热电效应。当晶体的弹性常数、压电系数和膨胀系数的温度变化关系为已知时，可以通过计算分出一级和次级效应对热电系数的贡献。例如Li₂SO₄·H₂O的总热电系数为86.3×10^－6C/(m²·K)。

典型的热电晶体的p值为10^－5数量级。在恒定温度下要产生相当于ΔT=1°C所引起的ΔP值，需施加70KV/m的外电场。铁电体的热电效应比非铁电体例如电气石、CdS等大很多，并且p值与温度有关；靠近居里点时铁电体的热电系数变得特别大。