单纯因发生化学反应而引起的腐蚀称化学腐蚀;当金属和电解质溶液接触时,因发生与原电池相似的电化学作用而引起的腐蚀称为电化腐蚀。电化腐蚀可以以宏电池形式发生,即整块金属构成腐蚀电池的阳极,与其相联系的另一种材料(金属或碳等)构成阴极;而电化腐蚀更普遍的形式是形成微电池,即金属材料的某一局部的主体金属构成阳极,其周围存在的杂质(另一种金属、碳或金属碳化物等)构成阴极。总之,在腐蚀电池中,总是较活泼的金属充当阳极发生氧化反应而被腐蚀;活泼性较差的金属或其它杂质充当阴极,电解质中的氧化性物质(离子或分子)在其表面获得电子发生还原反应。
对一定金属而言,影响其电化学腐蚀速度的主要因素是介质的温度和化学组成(成分、浓度)。一般来说,电解质的温度升高,有利于离子或分子在其中的迁移,从而加快电极反应速度,即加速金属的电化学腐蚀速度。金属在酸性介质中通常发生析氢腐蚀,且酸性越强腐蚀速度越快,H 在阴极还原为H2析出:阳极(Fe):Fe - 2e- → Fe2 阴极(杂质):2H 2e- → H2↑总反应:Fe 2H → Fe2 H2↑
金属在弱酸性(PH≥4)及中性介质中,主要发生的是吸氧腐蚀,反应为:阳极(Fe):2Fe - 4e- → 2Fe2 阴极(杂质):O2 2H2O 4e- → 4OH一总反应: 2Fe O2 2H2O → 2Fe(OH)2产物Fe(OH)2可进一步被O2氧化:4 Fe(OH)2 O2 2H2O → 4Fe(OH)34Fe(OH)3 → Fe2O3·xH2O以上反应同时伴随热量的产生。差异充气腐蚀是吸氧腐蚀的一种形式,它是因金属表面电解质中氧气的浓度(分压)分布不均匀引起的。由电极反应式:O2 2H2O 十 4e-→ 4OH一可得大的部位 也大, 小的部位 亦小,于是就组成了一个氧的浓差电池: 小处的金属成为阳极,发生氧化反应,被腐蚀; 大处为阴极,O2(加水)还原为OH-。