同一种单体在链节中原子的不同键接方式、即不同的构型称为异构(isomerism)。
最常见的键接异构出现于二烯烃的加成聚合。最简单的二烯烃为丁二烯，可有1,4和1,2两种加成方式，其中的1,4加成会使单体中的一个双键保留在主链上，而1,2加成则会使乙烯基悬挂在主链上。稍复杂的二烯烃如异戊二烯则会出现1,4、1,2和3,4三种加成方式。读者可试着写出产物中不同的键接方式。
另一种常见的键接异构是顺序异构(sequence isomerism)。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产生关于头和尾的不同构型。头或尾的规定是任意的，可以把CH2一端称为头，把CHX一端称为尾，也可以反过来。由于空间因素，绝大多数反应都生成头尾结构(head-to-tail isomer)，即CHX与CH2相连。但偶尔也会出现头头结构(head-to-head isomer)，即CH2与CH2相连或CHX与CHX相连。
头头结构既影响分子链结构的规整性，又因在较大的空间排斥而造成分子链上的薄弱环节。聚合物分子链中头头结构的含量因单体结构、合成方法而异，在聚氯乙烯中只有0.04%，在聚偏氯乙烯中大于1%，在聚偏氟乙烯中为3.5~6%，而在聚氟乙烯中竟高达87~89%。
当聚合物主链上含有双键时，会出现一种几何异构(geometric isomerism)。双键两侧的碳原子上各有两个取代基，在同一平面上分处双键的两侧。按照有机化学中的规定，结构相似的基团处于双键同一侧的构型称为顺式(cis)，分处双键两侧的构型称为反式(trans)。由于双键的固定作用，顺式与反式不能相互转化。仍以聚丁二烯为例，双键两侧的碳原子上各连接一个小取代基和分子链的其余部分(称为链基)，显然应当把链基作为结构相似的基团。按照规定，链基处于双键同侧的构型称为顺式，分处双键两侧的构型为反式。这种异构现象亦称顺反异构。如果1,4-聚丁二烯链上的几何异构体以顺式为主或以反式为主，分别称为顺式聚丁二烯或反式聚丁二烯。在商品顺式聚丁二烯中的顺式结构占85~99%，其余为反式结构与乙烯基结构。二烯烃聚合物中顺式、反式和乙烯基结构可以用核磁共振仪进行分析测定，谱图中峰的面积显示了所对应结构的相对含量。
四个取代基各不相同的碳原子称为不对称碳原子。围绕不对称碳原子会形成互为镜像的两种异构体(即R型与S型)，表现出不同的旋光性，故称为旋光异构体(optical isomer)，中的乳酸。高分子主链上如果存在不对称碳原子，也会产生旋光异构(optical isomerism)。旋光异构与前面的几何异构统称为立体异构(stereoisomerism)。高分子主链上的不对称碳原子常常由乙烯基单体聚合时引入。单体M因具有双键，没有不对称碳。发生聚合后，其中的一个碳原子上分别接有H原子、X基和两个链基，因两个链基相同的可能性基本为零，就成为不对称碳原子。不同于小分子的是，就高分子材料整体而言，分子链中的旋光构型往往是R或S型各占一半，内、外消旋作用使聚合物不具备旋光性质。但是，相邻不对称碳上构型的异同对聚合物的性质有重要影响。因此，人们对高分子链上旋光异构的关注点不是构型的类别，而是相邻不对称碳原子上构型的异同。
假想我们可以将一个乙烯基单体聚合物的高分子主链拉直成为一个锯齿形，并把锯齿放置在一个平面上，每个不对称碳原子上的两个链基都将处于此平面上。其余两个基团一个记作X基，另一个为氢原子，将处于平面的两侧，一个朝上，另一个朝下。假设所有的重复单元都是头尾相连的，我们可以根据不对称碳原子上X基团的朝向来规定旋光构型，将X基团朝上的构型记作R型，朝下为S型。这种规定完全是任意的，反过来标记结果也完全一样，因为我们只关心相邻构型的异同。如果所有相邻构型都相同，不论是R还是S型，就称该高分子链的旋光构型为全同(isotactic)(等规)的。如果所有相邻构型都相异，即R和S相间出现，就称该高分子链的旋光构型为间同(syndiotactic) (间规)的。如果异同的情况杂乱无章，就称该高分子链是无规(atactic)的。
高分子的人工合成尚不能完全控制旋光构型的生成，上述规定仅是理想情况。实际高分子链中全同或间同结构仅存在于链的局部段落，而在其它的段落则是无规的。这样，就出现了等规度(isotacticity)和间规度(syndiotacticity)的概念，即等规段或间规段占全部分子链的百分比。
