对于描述由于自吸收效应引起的谱线凹陷,运用生长曲线(COG)理论是非常有用。
为了更好的研究自吸收效应造成的影响,引入了COG方法。计算理论曲线时,我们采用COG理论得出校准曲线再应用于描述实验。这种方法最早是由Ladenburg和Reiche引 入 的 ,Mitchell和Zemansky发 展 并 成 功 运 用 此 理 论 。1999年 ,Gornushkin等人在他们的工作首次利用此方法研究激光等离子体光谱,研究了钢样品中中性铬原子光谱线的COG,可确定其阻尼系数和铬的中性原子数密度。一开始,COG方法全被用于中性原子发射谱线的研究,后来又将COG的方法拓展到了离子发射谱线的研究。目前,研究激光诱导击穿谱线及评估谱线自吸收时,已经应用了COG方法。
A.Aguilera等人也已经获得了铬钢共振线理论和实验的生长曲线,他们通过计算理论生长曲线以及实验上拟合所得到的等离子体参数,例如阻尼系数以及中性的铬原子数密度。后来又运用这种方法对基于样本的FeⅡ斯塔克展宽测量来控制降低自吸收所造成的影响。
Tetsuo Sakka等人在前人研究的基础上,不仅阐述了等离子体发射和吸收光谱理论的特点,而且基于一维辐射传输理论制定了全面的等离子体模型。
Tetsuo Sakka利用模型模拟了存在自吸收的发射光谱。这种方法优势在于,详细研探究了参数对所得结果的影响,而劣势在于,不仅没考虑到连续光谱造成的影响,而且在参数这一方面,加入了太多人为引入的参量。
H.R.Pakhal等人采用一维辐射传输方程建立等离子发射光谱的模型,同时还考虑了连续辐射造成的影响。他们减少了很多人为的给定参数,并从理论上模拟了存在明显自吸收时的铝等离子体发射光谱,得到了不同延迟时间下铝等离子体的电子温度和电子数密度以及各类粒子数密度的空间分布。因此,一种可以直接对激光诱导击穿光谱的分析来评估自吸收效应的方法在实验操作中将会极其有用。
以上所述方法的依赖性比较强。需要从激光诱导等离子体的多条发射谱线的自吸收效果参数建模来获得需要的信息。然而,由于激光与物质之间复杂的相互作用以及快速的等离子体演化,减弱了以上模型的普适性,这样就会导致当运用LIBS来进行定量分析时,会受到一定的限制。但是通过以上的分析,可以想到,如果能直接从激光诱导击穿光谱技术上所产生的光谱来评估自吸收的影响,这将会是特别有用的实验。
A.M.El sherbini及其研究小组在2005年首次提出一种方法,这种方法能定量的分析谱线自吸收所造成的影响。我们通过计算有自吸收存在时的谱线强度和无自吸收存在时谱线强度的比值,从而得到自吸收系数的值,通过这样的方式可以修正谱线存在自吸收时所带来的影响。采用这种方法的优点在于,我们只需知道它的谱线宽度和电子密度。自吸收系数SA则被定义实际所测量的谱线最大强度值与没有自吸收时谱线强度比值。
当然,许多时候谱线Stark展宽系数是不知道的,而且模拟计算和测量值之间有很大的误差。因此,需用其它方法来改进。随后,F.Bredice等人提出了新方法—在LIBS计算中能评价自吸收系数的方法,。这种方法并不需知道自吸收系数大小,只需测量同一电离态所发出的两条谱线强度比,随后对实验和理论的预期值来进行对比。这种方法不但可以定量分析自吸收对谱线强度的影响,同时也为在给定元素不同的发射谱线中确定更易于分析测量及计算等离子体参数的谱线提供了一种更快捷的方式。
除了以上所介绍的方法之外,在实验进程中,还可以通过采用低浓度样品的方法来减弱谱线自吸收所造成的的影响。由于激光诱导等离子体中离子和原子密度比较大,这就导致了等离子体光学厚度比较大。发射谱线的光学厚度主要取决于原子的特性和发射谱线强度,它们与样品元素浓度是直接相关的。一般来说,在测量谱线Stark展宽时,为了减弱自吸收所造成的影响,我们一般选用浓度比较低的样品。 2100433B