氢对金属氧化物的还原反应如下:
MemOn nH2←→mMe nH2O
此可逆反应的平衡常数如下:
KP =PH2/PH2O
式中,PH2和PH2O指系统中氢和水蒸气的分压。
因此,氢对金属氧化物的还原反应的平衡常数,在等温条件下是氢中水蒸气含量的函数。气体中的水蒸气含量通常以气体的露点来表示。所谓露点,乃是指气体所含水蒸气开始凝聚成水的温度。气体的水蒸气含量越少,它的露点越低。因此,某金属氧化物与氢的还原反应的平衡,只有在一定的露点下才能达到。不同的氧化物由于稳定性不同,其在氢中还原反应的平衡常数是不同的,因而满足其平衡常条件的氢气露点也是不同的。图1示出了一些氧化物与氢的还原可逆反应与氢气露点及温度的关系曲线。图1中位于曲线右下方的露点和温度值满足氧化物还原的条件,即金属氧化物被氢气还原;曲线左上方则对应于金属在氢气中发生氧化的条件,即反应式向左进行,金属被水蒸气氧化。因此,图1中左上方的氧化物容易被氢气还原;右下方的金属氧化物不容易被氢气还原。氧化物被氢气还原的难易程度按以下次序排列:ThO2→BeO→CaO→VO2→BaO→Al2O3→TiO2→VO→SiO2→NbO→Ta2O5→MnO→Cr2O3→ZnO→WO→MoO2→FeO。从图1中又可看出,对任何氧化物来说,钎焊温度越高,还原氧化物所要求的氢气露点也越高,即钎焊温度的提高可以降低对氢气露点的要求。
对具体金属或合金来说,表面氧化物被氢气还原的难易程度主要取决于表面的氧化物种类。例如碳钢表面是铁的氧化物,还原氧化铁所要求的氢气露点相当高,很容易满足此要求。对于不锈钢如1Cr13,表面氧化物主要是Cr2O3。如钎焊温度为1000℃,则需使用露点低于-40℃的很纯的氢气才能还原其氧化物。对于1Cr18Ni9Ti不锈钢,表面不但被Cr2O3所覆盖,还可能有少量的氧化钛,因此要求氢气具有更低的露点和更高的钎焊温度,如在1100℃温度下使用露点低于-40℃的氢气,才能得到光亮的表面。对于含铝、钛量更高的高温含金,铝和铝合金,氢气无法使它们的氧化物还原,因为目前在工业上很难获得极纯(如露点低于-80℃)的氢气。
CO也是还原性气体,它对金属氧化物的还原反应如下:
MemOn nCO←→mMe nCO2
此可逆反应的平衡常数如下:
KP =PCO/PCO2
式中,PCO和PCO2分别表示系统中CO和CO2的分压。
因此,一氧化碳对金属氧化物的还原反应的平衡常数在等温条件下是CO和CO2含量的函数。图2列出了一些氧化物与一氧化碳的还原可逆反应与CO/CO2比值和温度的关系曲线。从此图2可看出,Cu、Ni、Sn、Mo、W和Fe的氧化物可以被CO还原,其它氧化物就很难被CO还原了。CO的还原能力比氢气弱得多。
氢的还原能力虽然很强,但它有一个重要缺点,即它与空气的混合物(氢占4.1%~74%容积时)遇火会发生爆炸,因此使用时应十分小心。
为了减少爆炸危险,在钎焊钢时大多使用混合气体。其中第1到4类是烃类燃气(如天然气或丙烷)在空气中不完全燃烧的产品。当空气与天然气比值介于5:1到9.5:1之间时,此不完全燃烧反应是放热反应,反应放出的热量足以使气体继续燃烧,故称为放热型气体。其中第1类气体的还原性气体H2和CO的含量极少,只能用于钎焊铜和黄铜,不能钎焊钢,但没有爆炸危险。第2类气体的H2和CO含量提高,可用于钎焊低碳钢,但该气体的碳势很低,对含碳量高的表面有脱碳的倾向。当空气与天然气的比值小于5:1,即富天然气时。混合气体必须在一个从外部加热的,含有镍催化剂的加热室中才能燃烧,所以第3、4类气体称吸热型气体。这些气体的CO与H2的含量较高,并且几乎不含CO2,用控制露点的办法可以将吸热型气体的碳势控制在C 0.2%~1.3%的范围内,这就可能保证低碳、中碳和高碳钢的平衡条件,从而可避免渗碳和脱碳,可用于各种碳钢的加热。 2100433B