苯酚的对位比邻位具有更高的反应活性,故在热固性甲阶酚醛树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。如果能使酚醛树脂留下较多的对位,就能提高固化速度。而金属离子就能够通过定位效应提高邻位酚羟基比例。

高邻位酚醛树脂形成机理,主要是通过金属离子的催化作用,苯酚与甲醛形成“螯合型络合物”,络合物越稳定,酚与醛的进一步反应越难,树脂的生成也就越困难。Pizzi[3]分离并鉴定了铬-间苯二酚-甲醛和铬-苯酚-甲醛络合物,明确指出二价金属离子可促进树脂生成,而三价金属对此反应有阻聚或延缓作用。一般来说,使用的催化剂是二价金属离子,最有效的是锰、铬、锌和钴,其次是镁和铅,过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效[7]。同族金属阳离子的水合半径越大,邻位定位效果也越高;二价阳离子的邻位定位效果高于一价。比良野的研究也支持了上述观点[8]。

Pizzi[9]对金属离子作催化剂进行了详细的研究。金属离子之所以能提高酚醛树脂固化速度,一方面在于通过定位效应提高邻位酚羟基比例。用金属离子作催化剂邻位-对位连接和邻位-邻位连接的比例大约为1∶2,而用普通碱性催化剂2者比例约为1∶1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由行动,促进固化。促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。

就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长避短。赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点。时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1~2.3)及特殊的合成工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有较好的胶合强度。杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。

作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。一般而言,羟甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。伏传龙[14]等人做了几种常见催化剂对酚醛树脂的羟甲基含量影响的分析,发现甲醛的转化率与羟甲基含量不成正比,催化剂的加入量与羟甲基含量的关系呈抛物线状,在某一加入量时出现最大值。2提高酚醛树脂固化速度的措施2100433B