F-T合成过程是指将合成气(CO H2)转化为烃类和少量有机含氧化合物(甲醇、乙醇、乙酸、乙醛、丙酮、乙酸乙酯等)的化学转化过程,在合成气转化成为上述化合物的化学反应过程中需要在催化剂的作用下、并在适合的温度和压力下进行,于此同时反应过程还伴随大量的反应热的释放。与传统的固定床反应器技术相比,采用气-液-固三相悬浮床反应器技术可以实现反应温度的有效控制和反应热的有效移出,同时在催化剂的产能方面得到强化,有利于实现单系列的大型化生产。与传统的流化床反应器技术相比,催化剂的反应环境得到改善,有利于降低催化剂的损失,同时有利于选择性地合成重质馏分产物,进而有利于提高中间馏份油特别是柴油的选择性。
德国科学家FransFischer等在上世纪初发现F-T反应后不久,用于该反应的气-液-固三相悬浮床反应器就已开始进行研究开发。早期由于对该反应过程的认识及技术条件的局限性,开发的F-T合成三相反应器在实验室得到了验证,但进一步放大则是不合适的,主要存在的问题是:
1、实验的结果不比传统固定床反应结果好;
2、三相悬浮床需要更大的反应器容积;
3、反应器需要耐酸;
4、为了形成充分的搅拌,需要大的循环量,能耗高;
5、反应产物移出反应器较为困难。
在1940-1950年代,德国的一些研究机构以及美国矿业局等在三相悬浮床F-T合成反应器方面进行了大量的放大开发工作,验证了采用这种合成气通过悬浮在液相石蜡中的催化剂床层发生F-T合成反应过程放大的基本规律、特别是在较低温度(180-250℃)下F-T的重质产物可以充当液相介质的可能性,由于对三相悬浮床系统在基本流体力学和F-T工艺基础问题方面认识的局限性,早期的技术开发采用很低的空塔气速,致使反应器的处理能力不适用于规模化的工业生产。
除了F-T合成反应本身的工艺技术约束之外,在F-T合成的气-液-固三相悬浮床反应器开发方面起到重要作用的是对该类反应器操作状态下的流体流动模式和诸如空塔气速、三相鼓泡反应器内径的有效关联研究结果,1980年代后期到1990年代,一些研究结果事实上已经指明了满足工业化反应器放大设计的中间试验装置的最小尺度,也使开发者认识到过低的反应器高度和过低的入塔气速对工业化装置的开发缺乏工程指导意义。1990年代,南非Sasol公司建设并运行了内径为1米的中间放大试验和内径为5米的工业规模的三相悬浮床F-T合成反应器,南非Sasol公司的上述开发基本实现了这类反应器在工业中应用的目标。
用于F-T合成的三相悬浮床反应器技术的开发主要基于早期的三相床中可以进行F-T合成反应的基本概念验证,围绕强化操作以及实现连续稳定运行方面的有效的技术展开的,有关技术发展的背景主要有如下几个方面:
1、气体分布问题:气-液-固三相F-T合成反应器的气体分布器的研发与反应器本体的开发紧密相关,学术界所关注的主要是如何使气体分布均匀,并尽量产生小气泡,忽略了在高度湍流条件下大型反应器的气体分布器对气体的分布只对该分布器上方有限空间起作用,整个床层是靠湍流和内构件实现再混合-分布这一基本事实。在实际反应器应用中,气体分布器的作用除了将反应器入口气体均匀分布在反应器底部的截面上的作用以外,在很大程度上要求在反应底部的催化剂通过气体分布器喷射出的气体的搅动而不发生沉积,气体分布器不会因为偶然的浆液进入而造成堵塞,这方面的问题在公开的资料中没有得到考虑,例如:USP5905094涉及了一种气体分布器,该分布器采用了在反应器封头上方设计的隔板上加工一系列口径向上放大的开孔,这种设计主要的问题是开孔加工难度较大、同时对隔板的强度问题没有明确的设计补强方法,同时当反应器入口气体偶然停止时,催化剂颗粒在上述孔中形成堆积,系统再启动将遇到困难,部分孔可能不会开通而引起反应器内气体分布不均匀等等,为此该技术的实施需要有一系列的配套手段,以保证反应器在各种情况下不发生对运行的破坏性后果,但还没有有关这方面需要配套的工艺措施的公开资料;涉及了一种总体结构在工程设计手册上可以查到的较为简单的气体分布器设计方案,气体的导入分布也是依靠在反应器封头上方设置隔板的方式实现的,气体通过连接在一次分布管件上向下的小型喷嘴喷射进入隔板上方的三相反应区,这种设计的主要的问题是喷嘴加工仍然较为复杂,同时喷嘴的堵塞风险仍然很大,并且没有相应防止堵塞措施的公开资料。
2、换热系统的有效设计:F-T合成过程是一个典型的能源形式的转化过程,从能量转化角度,转化的合成气一方面形成烃类产物,同时会有输入反应器能量的15-25%转化成反应热,为此在F-T合成中进行有效的换热设计以保证,
(1)实现反应器床层的有效温度控制;
(2)实现反应热的有效移出;
(3)在启动时实现热量的供入。在大型悬浮床反应器中,换热器的分布原则的最基本工艺要求是对反应器内的流体力学分布有利,同时能够实现反应热的有效移出。F-T合成的悬浮床反应器的换热构件没有系统可实施的设计方案,例如USP6201031B1专利中示意的采用多重U型管串联的结构,以及专利CN1233451C提及的螺旋盘管式或迂回式多程换热管以及有些专利提及列管式结构等均存在反应器中布置困难的问题,换热器件结构和布置不当将引起一系列问题,其一是对流场形成不均匀干扰,其二是容易形成局部空间的过度阻塞不利于浆液循环,其三是换热面积布置受到限制进而影响反应热回收效率,其他的问题诸如结构震动问题、应力集中问题等均没有形成系统的方案。
3、液体石蜡产品和催化剂的有效分离:F-T合成中的重质产物在反应条件下处于液态,并在三相悬浮床中会不断积累,必须将其在线地移出反应器外。由于该重质液态石蜡与F-T合成催化剂以浆态的形式存在,为此实现这种操作的主要手段是需要进行液固的连续分离。由于F-T合成反应所用催化剂粒度一般为:30-200微米之间占有90%以上,适宜于采用过滤方法实现液-固分离。液-固的过滤分离问题是一个十分传统的工程问题,在标准的化学工程手册和出版物中均可找到作为标准单元操作的各种过滤分离技术,其中,适合于三相悬浮床(浆态床)反应器中催化剂分离的技术是管式压滤(烛型设计或列管式设计)。与传统过滤器相比,反应器自然地作为压滤的高压端容器,多孔过滤管件外表面用来承载滤饼、并通过处在湍流状态下三相流体的冲刷和采取反吹清洗等措施达到滤饼进入三相床继续发挥正常的催化作用。在公开的专利中,如USP6462098B1针对特定的F-T合成催化剂和反应器体系对过滤器的工艺原理进行了验证,所采用的过滤装置类似于烛型结构,下部安装引出管,用于将分离后的重质蜡导出反应器外,同时也可以实施反吹清洗操作;报道了一套自动过滤装置,采用列管式结构,配有上下引出管件,上部用于反吹,下部用于将过滤液导出,这种过滤设施可以设置到5层。在上述过滤装置的技术资料中,没有提及这种过滤装置在反应器中集成时的结构优化设计以满足如下合成反应器中重要的工艺要求:
(1)过滤装置的结构对流体力学条件的影响进而对过滤环境的影响;
(2)由于过滤装置的固定和引出导管等对流场的干扰,有可能使得过滤装置部分过滤介质暴露在持久的大气泡中从而使得过滤失效问题如何避免;
(3)过滤组件的组合结构如何对过滤器组各过滤原件实现流体力学的均匀分配;
(4)如何有机地集成反应器中的过滤分离构件和换热构件,以避免过滤区域较弱的移热功能而使过滤区域、特别是滤饼上的催化剂处在过高温度、加速整个反应床层催化剂的失效问题。
4、三相反应器中的液-固强化混合问题:对F-T合成反应器,由于换热器、过滤分离装置等内构件在整个反应器空间中的结构没有完整的设计方案,因此,公开资料中对流体力学特性强化手段的有效性是不同的。沿反应器轴向往往会分段设置不同的内构件,这些内构件的合理设置会使一些流体力学特性得到强化,避如气泡尺度分布会更有利于合成反应的有效进行,沿反应器截面径向的流体力学分布特性得到改善等等。但是,这些内构件的存在使流场在反应器轴向存在很多复杂的结构因素,在一段内构件的主体部分流场结构具有均匀性,在两端附近往往会有流场结构的蜕变问题,造成在三相反应区内的局部循环,影响诸如催化剂在整个床层分布的均匀性、以及换热和分离原件的有效性。专利USP5382748、USPRE37229E、USP6201031B1报道的有关设置垂直下降管能够增强反应器轴向的浆液循环,有利于催化剂颗粒在反应器轴向的均匀分布,验证了三相流体化反应器通用原理的正确性,资料中没有考虑反应器整体结构和下降管布置以及结构的关系,不具备优化设计的基本要求。
5、反应器出口的雾沫夹带导致冷凝产物固含量偏高的问题:在过去的研究中,反应器顶部的设计上没有合理的方案,这可能造成的问题是反应系统的气相流股中液相和催化剂夹带过多,后续冷凝的重质油中固含量偏高,影响产品加工技术的有效实现,造成了产品二次净化的难度,特别是在反应器气-液界面偶然发生过多的泡沫甚至液泛时,还没有系统解决夹带问题的设计方案,USP6265452B1报道了在反应器气相空间设置多块类似于精馏塔板的构件来解决固体夹带以及抽出部分冷凝物的方案,造成反应器的结构更加复杂,同时这些塔板能否在固体夹带情况下正常操作没有得到验证,特别是夹带的固体将使溢流堰等构件失效,一旦发生液泛事故(系统突然失压大于0.1兆帕将会发生),后果将更加严重。
《用于费-托合成的气-液-固三相悬浮床反应器及其应用》发明考虑到三相悬浮床操作时的流体力学特性以及所使用的F-T合成催化剂的特点,提出采用湍流操作状态,同时反应器的合理适用高度在30米以上,工业可操作的反应器内径在0.28米以上,同时考虑到解决液-固分离、换热和反应器的温度控制、气体分布以及消除皂沫效应和控制反应器出口气体流股中雾沫夹带等一系列技术问题,实现系统配套装置的优化布局,从而发明了适用于F-T合成的三相悬浮床反应器及其相关的配套装置。
该发明的特点是:
(1)采用高度湍流的操作条件,可以使三相悬浮床F-T合成反应器突破气体处理量的制约,增加其产能,这种突破是基于配套该发明的催化剂(见中国专利:CN1128667C、CN1159098C、CN1245255C、CN1260007C、CN1199730C、CN1270822C,以及依上述专利而后续改进的F-T合成催化剂),催化剂优良的转化能力使得实现上限气体处理量(合成回路90-96%的合成气转化率)有了保障,同时催化剂在三相悬浮床浆液中的重量浓度最大不超过35%(采用上述催化剂一般在10-25%),这是确定反应器口径-生产规模的基本约束条件;
(2)入口气体分布器的简单结构以及配套系统实现了气体分布、浆液有效流化、和防止任何情况下分布器的堵塞。
(3)灵活的换热-温度控制系统可保障浆态床反应器中进行充分有效的F-T合成反应;
(4)结合反应器整体结构的、分布在一层的高效液-固分离系统可以实现有效的固-液分离,滤出的F-T重质产物中固含量小于100ppm、一般在5ppm以下的情况下,滤饼中的催化剂仍然处于高活性状态、被清洗并回到三相床层继续实施催化作用;
(5)三相悬浮床F-T合成反应器设计采用强化的催化剂分布和有效的雾沫分离等措施。上述特点保证了该发明的F-T合成反应器在可靠完成F-T合成各种工艺技术功能的同时,简化了结构和操作、降低了反应器的造价和操作成本。
该发明的三相悬浮床(也称“浆态床”)F-T合成(Fischer-Tropsch合成,简称F-T合成)反应器及其配套系统,在工艺和工程上进行了严密的优化,方案在中试规模反应器、和冷态大型试验装置中进行了系统验证、结合计算流体力学(CFD)研究,形成了完善的反应器及其配套系统方案,反应器和配套系统的优化配置保证反应器可以实现长期连续运行的基本目标。