当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位，简称液接电位，记为E_j。离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位的主要原因。根据实际测量，0.1mol/L HCL（Ⅰ）与0.01mol/L HCL（Ⅱ）接触时，如图1（a）E_j大约为40mV。由于E_j很难准确测量，而进行电位法测量的电化学电池多为有液接的电池，因此必须设法消除或减小Ej的影响。一般通用的做法是在两个电极溶液之间设置盐桥，内充高浓度KCL（或其他合适的电解质）溶液。由于K 和Cl^-的扩散速率很接近，所以当盐桥与不太浓的电解质溶液接触时，占压倒优势的扩散将是Ⅲ相中K 和Cl^-几乎同时进入Ⅰ相和Ⅱ相，如图1（b），由此使E_j变得很小（1~2mV），一般可以忽略不计。

在电位法中，盐桥具有以下作用：将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合；沟通内电路；消除或减小液体接界电位；保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定。作为盐桥的一般条件是：①盐桥中正负离子扩散速度大致相等；②浓溶液与电解质溶液接触时，以盐桥中正负离子扩散为主；③不与组成电池的溶液发生反应，如溶液中有Ag ，则不可用KCL作盐桥（可选用KNO₃）。