氧化锆固体电解质在实际中的应用,主要就是利用它的离子导电特性。但在高温或低氧分压的情况下,电解质晶体正常结点上的氧(O0)具有变成氧分子向气相逸出的趋势,并在电解质中留下氧离子空位(V0。。)和自由电子(e),固体电解质从而表现出较为明显的电子电导,即:O0=1/2O2 V0。。 2e
如果电子电导大于固体电解质总电导的1%,则此类固体电解质不能用于热力学参数的准确测量。固体透氧膜(SOM)法用于金属氧化物直接制备金属所用透氧膜材料主要为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)固体电解质。其高温电子电导数据对于研究SOM法反应机理及反应速率等参数有着重要的意义,因此,获得高温下YSZ电子电导率的数据就显得尤为重要。传统固体电解质的电子电导测试方法一般采用电子导电特征氧分压来表征电子电导,如抽氧测定法,其装置复杂且实验误差较难控制,因此不适用于诸如YSZ类电子电导较低的材料。常用的Wagner直流极化法可以得到较为精确的电子电导率,其难点在于离子阻塞电极的制备。本实验就是基于Wagner直流极化法,通过一种新方法在YSZ陶瓷材料上制备离子阻塞电极,对其电子电导进行了直接测量,并研究了影响电子电导率的因素。
(1)测试原理
Wagner直流极化法的原理采用不对称电池设计。一端为可逆电极,另一端是离子阻塞电极。在该电池上施加低于电解质分解电压的电势时,阻塞电极界面上残余氧离子流通过电解质迁移至正极,但因阻塞电极切断了氧离子源而导致电解质中离子流很快下降。
当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时,离子电流降为0,此时总电流只由电子或电子空穴产生。
(2)阻塞电极
根据Wagner直流极化法的原理,本实验所选择的是对电子导通而对氧离子传导阻塞的离子阻塞电极。研究 曾尝试用金属铜作为离子阻塞电极,但因金属铜的熔点温度所限,使得该法只能用来测量材料的低温电子电导。现有方法在金属与陶瓷结合时,通常采用喷涂和涂覆的方式,因此阻塞电极实际上难以真正与陶瓷基体紧密结合,漏氧问题较难解决,从而导致测试误差偏大。
本研究基于已有电子电导测量的低温局限性,提出了采用金属镍作为阻塞电极的研究思路。金属镍的熔点很高(1453℃),所以理论上可用于高温下固体电解质的电子电导测量;而针对金属与陶瓷基体结合不够紧密导致的漏氧问题,拟采用化学镀结合电镀的工艺。化学镀的粗化过程中,浓酸对固体电解质陶瓷材料表面进行了刻蚀,金属镍粒在沉积的过程中渗入陶瓷表层,这样不仅增加了金属镍与陶瓷材料结合表面积,还加强了两者间的结合力;在此基础上再结合电镀的工艺,最终可获得致密的金属镍层。
电子的迁移数取决于该反应式中的氧空位数量。氧空位数量低,则反应易发生(向右进行);反之则不易发生。由此可以看出,高温条件下氧化锆试样的电子迁移数量与材料中的自由氧空位数量呈反比关系。在相同实验条件下,3YSZ形成的自由氧空位数量较低,该反应较易发生,导致试样中较大的电子迁移,而9YSZ为全稳定状态,氧空位数量相对较高,因此其电子迁移数较小,15YSZ中,越来越多的Y3 取代Zr4 ,这样使得原先处于次近邻位置的氧空位变成最近邻而发生复合,实际上却减少了自由氧空位的数量,因此上式反应较易发生,使得电子迁移数反而大于9YSZ。
使用化学镀结合电镀的方法可以利用金属镍作为阻塞电极,从而获得较高温度下YSZ材料的电子电导率值。基于Wagner直流极化法原理测试得到了不同掺杂的YSZ材料电子电导率值,实验中测得的试样电子电导率与温度关系为:
3YSZ:lnσT=3.18-6795/T
5YSZ:lnσT=2.28-6790/T
9YSZ:lnσT=0.42-7449/T
15YSZ:lnσT=1.49-7226/T2100433B