从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。

相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。即要求△G=△H-T△S<0。对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。