共轭二烯烃采用不同的催化体系进行聚合可以得到多种结构的聚合物，如顺式1,4-, 反式1,4-, 1,2- （间同、全同、无规）和3,4-结构聚合物。 聚合物的微观结构对其凝聚态结构、材料的内在性能、加工性能和制品性能有着非常重要的影响，因此对聚合物结构的控制始终是高分子科学中最重要的研究课题之一。 顺丁橡胶是合成橡胶的重要品种之一，,与丁苯橡胶、天然橡胶一起构成橡胶工业尤其是轮胎工业的3大原料。 顺1,4-聚丁二烯具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性能好、耐屈挠性好、滞后损失小和生热低等优点，是生产轮胎的必不可少的原料，用于制造胎面、胎侧等。高反式1,4-聚丁二烯（TPB）在常温下是结晶的树脂， 熔点为145℃，其性能与杜仲胶相似，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性好以及良好的耐疲劳性等优点。TPB已用于建筑材料、橡胶混合物的黏合剂及添加剂；TPB还被用于制造地板、鞋底、电器制品和垫圈等。无规1,2-聚丁二烯的玻璃化转变温度低于室温，因此在常温下呈橡胶态， 故称乙烯基聚丁二烯橡胶。乙烯基聚丁二烯橡胶具有优良的牵引性能、拉伸强度、抗撕裂性和类似于丁苯橡胶的抗湿滑性，而耐磨性及其他物性相当或优于丁苯橡胶，可与其他胶种并用，也可单独用于轮胎及其他橡胶制品。间同1,2-聚丁二烯是结晶聚合物，其性质和用途与其结晶度有关。
低结晶度（15%~35%）为热塑性弹性体， 而高结晶度的间同1,2-聚丁二烯（结晶度 > 35%）可用于制造碳纤维，作为短纤维补强轮胎用橡胶。对于聚异戊二烯，其微观结构也包括顺式1,4-, 反式1,4-, 3,4-结构等几种，不同微观结构的聚异戊二烯也各自有不同的用途。
人们最初开始关注共轭二烯烃立构嵌段聚合物是为了研究分子结构与微观形貌以及物理性能之间的关系。 两嵌段聚合物的化学组成没有改变，但其微观结构不同，这对于研究大分子的热力学不相容性、建立聚合物模型等都有重要意义。 同时， 共轭二烯烃立构嵌段聚合物将不同结构的共轭二烯烃聚合物通过共价键链接在一起， 使其兼具不同结构聚合物的性能， 对于制备高性能橡胶材料同样具有重要的实用价值。共轭二烯烃聚合物微观结构的多样性，使其大分子链中存在顺反异构与旋光异构，因此其立构嵌段聚合物的种类也更加丰富。
聚合物的微观结构主要是由主催化剂的结构决定的，也可以通过其他的方式对聚合物的结构进行调控。对于共轭二烯烃聚合，, 通过加入钡盐、路易斯碱（三苯基膦等）、路易斯酸（烷基铝等）等可改变中心金属的配位环境，从而实现催化剂选择性的改变。
以单锂或双锂引发丁二烯阴离子聚合，通过添加极性调节剂 ，改变催化剂的选择性， 已合成出1,4/ 1,2-两嵌段聚丁二烯，1,4/1,2/1,4和1,2/1,4/1,2-三嵌段聚丁二烯，以及高反式1,4/低顺式1,4/高反式1,4-三嵌段聚丁二烯。利用双锂引发剂引发丁二烯聚合得到低顺式1,4-聚丁二烯, 在此活性聚合体系中添加一定剂量的二乙二醇单乙醚基钡(BaDEGEE)和三异丁基铝(TIBA), 继续引发丁二烯聚合， 最终可获得反-顺-反三嵌段聚丁二烯，其反式含量可以在55.9%~85.8%调节。阴离子聚合方法虽然易于制备窄分子量分布的立构嵌段聚合物， 但是对聚合物结构的调控有限， 所得聚合物嵌段的立体规整性不高， 无法获得高全同、间同含量的聚合物。
Jenkins最先报道了利用稀土催化剂合成反式1,4/顺式1,4-嵌段聚丁二烯。首先以Nd(vers)3/ Mg(n-Bu)2催化丁二烯聚合得到高反式1,4-聚丁二烯，再向体系中添加倍半氯化乙基铝（EASC），催化剂的选择性转变为顺式1,4, 而且聚合活性明显提高，最终得到了反式1,4-顺式1,4-立构嵌段聚丁二烯。但其所得聚合物是嵌段聚合物与反式聚丁二烯的混合物，通过抽提方法仍然难以分离。此外，他还发现将聚合溶剂更改为二氯甲烷时，聚合物的结构也逐渐由反式1,4转变到顺式1,4-结构，证明了氯源对聚合物结构的影响。
还有报道以Nd(Oi-Pr)3/AliBu2H/ Me2SiCl2催化体系的活性聚合特征，首先合成窄分子量分布， 顺1,4-结构为主的聚丁二烯，然后在聚合体系中加入正丁基镁和单体，通过改变催化剂的立体选择性，制备了含有顺式1,4-聚丁二烯与反式1,4-聚丁二烯的两嵌段共聚物。核磁碳谱表征表明，嵌段共聚物的反式-1,4摩尔含量较第一段聚合物明显提高（从29.4%增加到46.4%）， 差示扫描量热结果显示此嵌段共聚物同时具有顺式1,4-聚丁二烯的玻璃化转变温度（-104.4℃）和反式1,4-聚丁二烯的熔点（38.3和47.2℃）。
Cai等人以CoCl2/MMAO催化剂催化丁二烯聚合，通过添加三苯基膦（PPh3）等路易斯酸，使催化体系的立体选择性从顺式1,4-结构转变到全同1,2-结构，并通过核磁碳谱分析证明了所得聚合物的多嵌段结构。
