全同和间同聚甲基丙烯酸甲酯在本体或溶液中混合后，可形成具有与生物大分子结构类似的双螺旋结构，即形成立构复合物。 这种立构复合物通常具有比各自均聚物更高的熔点和结晶度。 由于全同-间同聚甲基丙烯酸甲酯共聚物不仅能形成分子间立构复合结构， 而且可以形成分子内的立构复合结构，因此其合成也引起了人们的关注。研究此类立构复合物的特性与性质在实际应用和理论研究方面都具有重大的价值。

Hatada等人采用t-C₄H₉MgBr引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合， 所得聚合物的全同三元组含量高达97%，MWD=1.2；当在此活性聚合体系中添加烷基铝继续聚合得到了全同-间同立构嵌段聚甲基丙烯酸甲酯。所得聚合物具有窄的分子量分布指数（MWD<1.6）， 第二段聚合物的间同度（rr）可以达到76%。通过研究立构嵌段聚甲基丙烯酸甲酯和全同、间同聚甲基丙烯酸甲酯混合物形成立构复合物的性质，发现经过热处理，立构嵌段聚合物表现出比全同、间同聚甲基丙烯酸甲酯混合物更高的熔点，其在溶液中的特性黏度也高于两者的混合物，这主要是由于立构嵌段聚合物可以同时形成分子内和分子间的立构复合结构。