耐电晕复合材料是在传统的绝缘聚合物中加入一定量耐电晕性能优异的无机纳米材料 , 如 Al 2O 3 、TiO 2 、云母或层状硅酸盐等制备而成 。纳米材料由于尺寸在某个方向上减小所导致的高比表面积和高表面能 , 使其在粘度较大的聚合物中不易分散 , 这成为耐电晕材料所面临的技术难题 。如何将纳米材料均匀分散到聚合物中 , 并保持相当的稳定性成为制备耐电晕材料的关键技术 。综合国内外纳米复合材料的制备方法主要有 4 种 。

共混法

共混法即纳米粒子直接分散法 。该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子 , 再通过各种方式将其与有机聚合物混合 。共混法的优点是 , 纳米粒子与材料的合成分步进行 ,可控制纳米粒子的形态 、尺寸 , 易于实现工业化 , 因而引起了国内外的强烈关注 。缺点是纳米粒子的比表面积和表面能大 , 粒子之间存在较强的相互作用 ,易产生团聚 ,失去纳米粒子的特殊性质 。而聚合物本身粘度又较高 , 纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度复合 。通常认为 , 粒子间相互作用的总势能等于排斥势能与引力势能的综合作用 。对纳米粒子进行表面改性 , 适当减小纳米粒子的引力势能或增大排斥势能 , 有助于减弱它的团聚趋势 , 有利于它在聚合物中的分散 。常利用粒子的静电效应和空间位阻效应 , 采用表面活性剂 、偶联剂 、表面覆盖 、机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理 , 以提高纳米粒子在基质材料中的分散性 、相容性和稳定性 。此外 , 常采用加强搅拌混合 , 如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果 , 上述措施也用于其它的复合方法 。据杜邦公司的最新专利介绍 , Kapton C R 薄膜就是先将气相氧化铝和 N ,N -二甲基乙酰胺制成稳定的悬浮体 , 然后再与聚酰胺酸溶液混合 , 经热亚胺化制得 。Phelps Dodge 公司则采用高速搅拌的方法将纳米粒子直接分散到聚酯等耐高温漆包线漆中 , 得到耐电晕材料 。

溶胶 -凝胶法

溶胶 -凝胶法是最早用于制备纳米材料的方法 。所谓溶胶凝胶过程是将硅氧烷或金属盐等前驱体 ( 水溶性或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液 , 在酸 、碱或盐的催化作用下促使溶质水解 ,生成纳米级粒子并形成溶胶 , 溶胶经溶剂挥发或加热等过程而转变为凝胶 , 从而得到纳米复合材料 。溶胶-凝胶工 艺的 基本过 程是 液体 金属 烷氧 化物M ( O R) 4 ( M 为 Si 、Ti 等元素 , R 为 CH 3 、C 2H 5 等烷基)与醇和水混合 , 在催化剂作用下发生如下水解 -缩合反应 。

水解反应 :Si( OC 2H 5 ) 4 4H 2O — ※Si( OH) 4 4C 2H 5OH

缩合反应 :Si( OH) 4 Si( OH) 4 ※ ( HO ) 3Si_O_Si( OH) 3 H 2O

当另外的 ≡Si_OH 四配位体互相链接 , 则发生如下缩聚反应 ,并最终形成三维的 SiO 2 凝胶网络 。

( OH) 3 Si_O_Si( OH) 3 6Si( OH) 4 — ※ ( ( HO ) 3Si_O ) 3

Si_O_Si( O_Si( OH) 3) 3 6H 2O

Sol_gel 法的特点是在温和的条件下进行 , 两相分散均匀 , 通过控制前驱物的水解 -缩合来调节溶胶凝胶化过程 , 从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面 , 有利于实现纳米甚至分子尺度上的复合 。雷清泉等采用该法对纳米 SiO 2 /聚酰亚胺体系的耐电晕性能进行了详细的研究 。杜邦公司也有关于向塞克改性聚酯亚胺漆中加入硅 、钛复合氧化物的专利报道。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中 , 由于溶剂 、小分子 、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力 , 影响材料的力学和机械性能 。其次是溶胶 -凝胶制备过程中 , 因为需要加入一定量的水和催化剂 ,所以对聚合物的性能有显著影响 。此外 , 该方法无法实现对无机颗粒晶型的控制 。 尽管如此 ,Sol_g el 法仍是目前应用最多 , 也是较完善的方法之一 。

插层法

插层复合是制备高性能复合材料的有效手段之一 , 它是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中, 使片层间距扩大 , 在随后的聚合加工过程中可剥离成纳米片层均匀地分散于聚合物基体中而得到纳米复合材料 。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐的基本结构单元是由两片硅氧四面体夹一片铝氧八面体 , 它们之间靠共用氧原子而形成的层状结构 。

插层复合利用了层状无机材料层间含有可置换阳离子的特点 , 首先通过有机化处理将有机阳离子引入到层间 , 使粘土由亲水性变为亲油性 , 然后利用有机粘土与聚合物或有机单体的相互作用 , 使聚合物或单体插入到无机材料的层间 , 实现有机分子与无机物的纳米复合 。日本早稻田大学 Kozako M采用该法制备了聚酰胺与层状硅酸盐的复合材料 , 大幅度提高了聚合物基体的耐电晕性能 , 并提出了耐电晕的机理模型 。对云母等具有高耐电晕性能的层状无机材料 ,如果实现对其插层 , 将进一步提高聚合物的耐电晕性能 , 但国内外在这方面的报道很少 。

原位聚合法

原位聚合法又称为在位分散聚合法 , 该方法是将纳米粒子在单体或溶剂中均匀分散 , 然后在一定条件下使高分子单体就地聚合 , 形成复合材料 。由于聚合物单体分子较小 , 粘度低 , 表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散 , 用这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀 , 粒子的纳米特性完好无损 , 同时在位填充过程中之经过一次聚合成形 , 不需要热加工 ,避免了由此产生的降解 , 从而保持了基体各种性能的稳定 。由于漆包线涂层所用的高分子一般为有机溶剂漆 , 纳米粒子在粘度较小的溶剂中易于分散均匀 , 聚合物在溶液中形成以后 , 就会包覆于纳米粒子周围 ,形成空间位阻效应 , 从而保持了纳米粒子在聚合物溶液中的稳定性 。